專利名稱：水溶性聚合物及其在化妝品配方中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性聚合物，涉及其制備方法并涉及其在化妝品組合物中的應(yīng)用。
聚合物廣泛用于美容學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中。例如在肥皂、面霜和露液中它們通常用作配方助劑，如增稠劑、泡沫穩(wěn)定劑或吸水劑等以減小由其它組份引起的刺激或提高活性組份對(duì)皮膚的作用。相反，其在關(guān)發(fā)術(shù)中的功能為影響頭發(fā)的性質(zhì)。因此使用調(diào)理劑以提高頭發(fā)的干濕梳理性、手感、光澤和外觀并賦予其抗靜電性質(zhì)。此外，通過(guò)在頭發(fā)上形成疏水膜，它們也可具有定型作用。
優(yōu)選使用具有極性，通常為陽(yáng)離子功能性的水溶性聚合物，該聚合物對(duì)頭發(fā)的負(fù)電荷表面具有較大的親和性。各種發(fā)用處理聚合物的結(jié)構(gòu)和作用方式描述于“化妝品和化妝用品(Cosmetics&Toiletries)”103(1988)23中。常規(guī)商用調(diào)理聚合物的例子為陽(yáng)離子羥乙基纖維素、基于N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的陽(yáng)離子聚合物、或聚硅氧烷。
US4,713,236描述了基于含有乙烯基胺單元的聚合物的發(fā)用調(diào)理劑。其中特別提及了聚乙烯基胺及其鹽，α-取代的聚乙烯基胺，如聚(α-氨基丙烯酸)，或其它共聚物，該共聚物除含乙烯基胺之外還含有諸如乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐、磺酸乙烯酯及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚單體。
US5,478,553公開(kāi)了N-乙烯基甲酰胺的均聚和共聚物用作發(fā)定型劑，特別是在含水凝膠中。列于其中的可能共聚單體為苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的酯和酰胺，乙烯基酯和乙烯基醚。而且WO96/03969描述了這類聚合物用作香波調(diào)理劑。
JP 06122725特別提到了粉狀N-乙烯基甲酰胺的均聚和共聚物用于化妝品領(lǐng)域。
可用作護(hù)膚組合物成分的N-乙烯基甲酰胺的水解低聚物可從US5,373,076中獲知。
EP 510246和日本專利說(shuō)明書JO 3223-304公開(kāi)了N-乙烯基酰胺交聯(lián)的、主要是陰離子型的均聚物和共聚物，它們?cè)诨瘖y品領(lǐng)域用作吸水劑和增稠劑。此外，在DE 3427220中丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物同樣用作增稠劑，該共聚物也可包括N-乙烯基酰胺以及另外的單體。
EP 452758描述了特別包含N-乙烯基酰胺單元的水溶性聚合物作為皮膚化妝品和藥物應(yīng)用中凝膠的組份。根據(jù)DE 3817425，交聯(lián)的水凝膠也可用于此目的。
但是現(xiàn)有技術(shù)中已知的調(diào)節(jié)劑聚合物尚不能令人完全滿意。因此需要另外的改進(jìn)了性能的調(diào)節(jié)劑聚合物。
具有各種結(jié)構(gòu)的N-乙烯基酰胺聚合物也可從其它技術(shù)領(lǐng)域獲知。
例如，DE-A2829652描述了含有N-乙烯基-N-烷基酰胺單元的聚合物。US 3,558,581說(shuō)明了聚-N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，GB 1082016說(shuō)明了聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
N-乙烯基甲酰胺的均聚物從US 4421602和EP-B-0071050獲知。這些聚合物用作含有共聚乙烯基胺單元聚合物的前體。例如描述的聚合物含有90-10mol％的N-乙烯基甲酰胺單元和10-90mol％的乙烯基胺單元。這些聚合物是通過(guò)N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合，隨后通過(guò)使用酸或堿水解解離一些甲酰基而獲得的。發(fā)現(xiàn)這些聚合物可用作造紙中的助劑或淤泥絮凝劑。
EP 0216387描述的共聚物不僅含有N-乙烯基甲酰胺而且含有其它的烯不飽和單體如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C1-C4-烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、腈和酰胺，及N-乙烯基吡咯烷酮。這些共聚物的部分或完全水解同樣得到含有共聚的乙烯基胺單元的共聚物。EP 0251182公開(kāi)的共聚物除了含有N-乙烯基甲酰胺和乙烯基胺外也含有丙烯腈單元，帶有或不帶有少量的丙烯酰胺單元和丙烯酸單元。也發(fā)現(xiàn)這些共聚物用于造紙工業(yè)。
這些已知聚合物的制備一般是通過(guò)相應(yīng)單體的自由基均聚或共聚。由于不易獲得特殊取代的N-乙烯基酰胺，或其不良的聚合性，通過(guò)將含有乙烯基胺單元的一級(jí)和二級(jí)聚合物與羧酸衍生物反應(yīng)獲得N-乙烯基酰胺官能團(tuán)是適當(dāng)?shù)摹！按蠓肿踊瘜W(xué)與物理(Macromol.Chem.Phys.)”195(1994)679描述了聚乙烯基胺與脂肪族羧酸氯化物的反應(yīng)。與芳香磺酸氯化物反應(yīng)形成相應(yīng)的磺酰胺可從US 4,403,072和US 4,275,002獲知。另一方面未描述從含有共聚乙烯基胺單元的聚合物起始通過(guò)與羧酸酯反應(yīng)形成酰胺官能團(tuán)。
聚乙烯基胺或其鹽酸鹽與各種糖內(nèi)酯，如葡萄糖內(nèi)酯的反應(yīng)描述在“大分子化學(xué)(Macromol.Chem.)”184(1983)1441中。這些反應(yīng)一般在非水極性溶劑中進(jìn)行，要求預(yù)先將在水溶液中合成的聚合物進(jìn)行復(fù)雜的分離。
Badesso等人在Adv.Chem.Ser.248(1996)490-504中描述了通過(guò)水解聚(N-乙烯基甲酰胺)制備聚乙烯基胺。也描述了某些聚乙烯酰胺衍生物的制備。特別描述了聚乙烯基胺與γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中24mol％的胺單元被下式的基團(tuán)取代-C(O)-CH2-CH2-CH2-OH所用溶劑為甲醇。丁內(nèi)酯衍生物可能的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)閺U水處理和造紙。并未提到該衍生物應(yīng)用于化妝品中的有利的可行性。
因此本發(fā)明的目的在于提供具有提高了美容性能的新型N-乙烯酰胺聚合物，并特別提供增強(qiáng)頭發(fā)的濕梳理性能的聚合物。
我們吃驚地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用基本結(jié)構(gòu)單元包括羥基取代的N-乙烯基酰胺單元的聚合物達(dá)到了此目的。
除非另外說(shuō)明，本發(fā)明的以下具體描述服從下列定義。
可用于本發(fā)明的烷基包括含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化的飽和鏈，可能的例子為含1-12個(gè)碳原子的烷基，如C1-C6-烷基甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、1-,2-或3-甲基戊基；和較長(zhǎng)鏈基團(tuán)，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其單或多支化的類似物；以及多于12個(gè)碳原子的烷基，如未支化的十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基及其單或多支化的類似物。
可用于本發(fā)明的環(huán)烷基特別包括C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基甲基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、-丁基、-戊基、-己基等。
可用于本發(fā)明的芳基的例子為苯基和萘基，特別是苯基。
可用于本發(fā)明的芳烷基的例子為芳基-C1-C10-烷基且特別為芳基-C1-C6-烷基，其中芳基和烷基定義如上。
用于描述組合物的所有百分比(mol-％，重量％)的和都為100。
本發(fā)明首先提供特別適用于化妝品組合物的聚合物以及這些聚合物相應(yīng)的酸加成鹽，并且聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元包括式Ⅰ和/或Ⅱ的單元
其中R1為H，烷基，優(yōu)選C1-C12-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C12-環(huán)烷基，芳基，優(yōu)選苯基，或芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C6-烷基，R2和R3獨(dú)立地如R1定義，但烷基優(yōu)選為C1-C20-烷基，或選自相應(yīng)的單或多取代烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中取代基選自O(shè)H、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任選為質(zhì)子化形式的N(烷基)3+Z-，其中Z為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸根、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；并且指數(shù)x各自獨(dú)立地為1-20的整數(shù)，特別為1-10，優(yōu)選1-6。
適用于化妝品組合物的聚合物包括其中R2和R3獨(dú)立地為OH者。
R2和R3的優(yōu)選取代基為-OH、-O-C1-C6-烷基、-O-苯基、-SH、-S-C1-C6-烷基、-S-苯基、-NH2、-NH-C1-C6-烷基、-NH-苯基、-N(C1-C6-烷基)2、-N(C1-C6-烷基)3+Z-、-COOH、-COO-C1-C6-烷基、-CONH2、-CONH-C1-C6-烷基、-CON(C1-C6-烷基)2、-CN和-SO3H。
優(yōu)選的反離子Z-為Cl-、Br-、H2PO4-、SO42-、NO3-、HCOO-、苯基-SO3-。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供了新型的聚合物，該聚合物包括a)0.1-100mol％，優(yōu)選25-100mol％，例如30-90、30-80、30-70或30-60mol％上式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，
b)0-99.9mol％，優(yōu)選0-75mol％，例如10-70、20-70、30-70或40-70mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元
其中R1定義如上，c)0-99.9mol％，優(yōu)選0-60mol％，例如0-50、0-40或20-40mol％a)和b)之外的單烯不飽和單體單元，優(yōu)選選自N-乙烯基酰胺如N-乙烯基-C1-C6-酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基脲、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、C1-C6乙烯基醚、單烯不飽和C3-C8羧酸和二羧酸及其酯、酰胺、酐和腈；0-5mol％，例如0-3、0-2或0-1mol％的至少雙烯不飽和單體單元，優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亞乙基脲。
在化妝品組合物中特別優(yōu)選使用的聚合物包括a)1-100mol％，特別約5-100mol％，例如5-80、10-80、25-80、25-60、30-80或30-60mol％式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，其中R1為H；R2和R3彼此獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基和苯基；x為1-10的整數(shù)，b)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如5-90、10-90、20-90、30-90或30-80mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元，其中R1為H，且c)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如0-60、0-50、0-40或20-40mol％的至少一種其它烯不飽和單體，該單體選自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、酰胺、酐和腈。
特別優(yōu)選使用的聚合物包括
a)1-100mol％，特別約5-95mol％，例如5-80、10-80、25-80、25-60、30-80或30-60mol％式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，其中R1為H；R2和R3之一為H且另一個(gè)為H或甲基；x為1-6的整數(shù)，和b)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如5-90、10-90、20-90、30-90或30-80mol％的乙烯基胺單元；且c)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如0-60、0-50、0-40或20-40mol％的N-乙烯基甲酰胺單元。
本發(fā)明還提供了制備聚合物及這類聚合物相應(yīng)的酸加成鹽的方法，該聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元包括式Ⅳ和/或Ⅴ的單元
其中R1為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，并且R5基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，被下列基團(tuán)單或多取代OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任選為質(zhì)子化形式的N(烷基)3+Z-，其中Z為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸基團(tuán)、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；或者為式Ⅵ的基團(tuán)
其中R2,R3和x定義如上且R2和R3還可獨(dú)立地為OH，該方法包括使包含式Ⅲ的乙烯基胺單元的預(yù)聚物與式Ⅶ的化合物反應(yīng)
其中R1定義如上
其中R5定義如上且R6為烷基、芳烷基或芳基，或R5和R6一起構(gòu)成式Ⅵa的基團(tuán)
其中R2,R3和x定義如上，且如果需要，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酸加成鹽。
特別地，使用的預(yù)聚物包括b)0.1-100mol-％式Ⅲ的乙烯基胺單元，c)0-99.9mol-％a)之外的單烯不飽和單體單元，和d)0-5mol-％至少是雙烯不飽和單體單元。
此處組份b),c)和d)定義如上。
因此使用該新方法不僅可能制備具有式Ⅰ和Ⅱ的羥基化N-乙烯基酰胺特征單元的新型聚合物，而且還可能制備所有具有式Ⅳ和Ⅴ的特征單元的其它聚合物。
在新方法的第一個(gè)優(yōu)選形式中，制備具有式Ⅰ和/或Ⅱ的特征單元的聚合物。此后如上定義的預(yù)聚物與式Ⅷ的內(nèi)酯反應(yīng)，
其中R2和R3獨(dú)立地為H或OH或?yàn)镃1-C20-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、芳基或芳烷基，這些基團(tuán)可任選地被下列官能團(tuán)取代，例如OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2為游離胺和/或質(zhì)子化形式的N(烷基)3+Z-，COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H；且x為1-20的整數(shù)。
適宜的內(nèi)酯的實(shí)例為乙內(nèi)酯(x=1)，2-甲基-乙內(nèi)酯，2,2-二甲基乙內(nèi)酯，2,2-二苯基乙內(nèi)酯，2-乙基乙內(nèi)酯，2,2-二乙基乙內(nèi)酯，2-芐基乙內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯(x=2)，2-甲基-p-丙內(nèi)酯，3-甲基-B-丙內(nèi)酯，2,3-二甲基-β-丙內(nèi)酯，3,3-二甲基-β-丙內(nèi)酯，3-苯基-β-丙內(nèi)酯，3-乙基-β-丙內(nèi)酯，3-芐基-β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯(x=3)，4-甲基-γ-丁內(nèi)酯，3-甲基-γ-丁內(nèi)酯，4-乙基-γ-丁內(nèi)酯，3,3-二甲基-γ-丁內(nèi)酯，4-苯基-γ-丁內(nèi)酯，4-芐基-γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯(x=4)，γ-戊內(nèi)酯，2-甲基-δ-戊內(nèi)酯，5-苯基-δ-戊內(nèi)酯，5-芐基-δ-戊內(nèi)酯，2-乙基-δ-戊內(nèi)酯，3-羥基-3-甲基-δ-戊內(nèi)酯，￡-己內(nèi)酯(x=5)和Exaltolid(x=18)或其它的羥基取代內(nèi)酯如乳內(nèi)酯或扁桃內(nèi)酯。優(yōu)選使用β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。
亦適宜的為醛糖酸的內(nèi)酯，例如甘油酸、蘇糖酸、赤糖酸、核糖酸、阿拉伯酸、木質(zhì)酸、來(lái)蘇糖酸、阿洛糖酸、阿窗酸、葡糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、半乳糖酸和塔龍酸，或者二糖和低聚糖如麥芽糖或纖維素二糖的醛糖酸內(nèi)酯。
根據(jù)新方法的第二種優(yōu)選形式，如上定義的預(yù)聚物與式(Ⅶ)的羧酸酯反應(yīng)
其中R5為C1-C20-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、芳基或芳烷基，這些基團(tuán)可任選地被下列官能團(tuán)取代，官能團(tuán)選自O(shè)H、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2為游離胺和/或質(zhì)子化形式的N(烷基)3+Z-,COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H；且R6為C1-C6-烷基、芳烷基或芳基。
在該方法形式的情況下，優(yōu)選使用的預(yù)聚物含有a)和b)作為共聚單元，其中a)5-100mol-％乙烯基伯胺和b)0-95mol-％選自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸和/或丙烯腈的其它烯不飽和單體。
要提到的式Ⅶ的適宜酯的實(shí)例為脂肪和芳香單羧酸或二羧酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、芐基、苯基、正丁基、正戊基和正己基酯，單羧酸為例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、環(huán)戊酸、環(huán)己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、苯乙酸和β-苯丙酸，二羧酸為例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸。這些羧酸可未被或被下列官能團(tuán)取代，官能團(tuán)為例如OH、O-烷基、O-芳基、鹵素、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2為游離胺和/或質(zhì)子化形式的N(烷基)3+Z-,COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H。取代羧酸的實(shí)例為氯乙酸、溴乙酸、氰基乙酸、α-氯丙酸、β-氯丙酸、α-溴丙酸、β-溴丙酸、羥基乙酸、乳酸、馬來(lái)酸、酒石酸、扁桃酸、水楊酸、巰基乙酸、α-巰基丙酸和β-巰基丙酸、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、膽堿、α-丙氨酸、β-丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和脯氨酸。亦適宜的為多羥基醇的酯，醇為例如乙二醇或聚乙二醇、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、葡萄糖，在此情況下一個(gè)或多個(gè)羥基可被羧酸酯化。優(yōu)選使用乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸的甲酯或較高級(jí)的脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸的三甘油酯。
許多參考文獻(xiàn)都描述了羧酸酯和內(nèi)酯與胺的反應(yīng)。由于上述含有共聚的乙烯基胺單元的預(yù)聚物主要是水溶性的，在水存在下分別進(jìn)行與式Ⅶ或Ⅷ的酯或內(nèi)酯的反應(yīng)是有利的。因此反應(yīng)可在水溶液和水與其它惰性溶劑的混合物兩者中進(jìn)行。適宜的溶劑的實(shí)例為酯和內(nèi)酯能溶于其中者，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甲基乙二醇、四氫呋喃、二噁烷、六甲基磷酰胺、乙腈或丙酮，及這些溶劑的混合物。反應(yīng)優(yōu)選在水溶液中于pH7-12，優(yōu)選9-11下進(jìn)行。也可以在緩沖溶液中進(jìn)行反應(yīng)，在此情況下緩沖體系一代/二代磷酸鹽是特別適宜的。聚合物在水溶液中的濃度依賴于分子量，為5-60重量％，優(yōu)選10-30重量％，以便在反應(yīng)期間溶液易于攪拌。
反應(yīng)在20-200℃進(jìn)行，優(yōu)選40-120℃，特別優(yōu)選50-100℃。如果反應(yīng)在酯或內(nèi)酯或惰性溶劑的沸點(diǎn)之上進(jìn)行，則于適當(dāng)?shù)母邏喝萜髦性诔^(guò)大氣壓的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)，優(yōu)選3-10小時(shí)。如果需要，可在反應(yīng)期間將胺官能團(tuán)與酯反應(yīng)時(shí)放出的醇通過(guò)蒸餾除去，并因此將其從平衡中除去。
根據(jù)終產(chǎn)物中所要求的酰胺化程度，對(duì)每一個(gè)將要反應(yīng)的乙烯基胺單元加入1-5，優(yōu)選1-2.5，當(dāng)量的酯或內(nèi)酯。乙烯仲胺單元(R1≠H)反應(yīng)單一地形成式Ⅰ的結(jié)構(gòu)。在伯胺官能團(tuán)的情況下，依賴于所用內(nèi)酯的量形成Ⅰ和Ⅱ兩種結(jié)構(gòu)。加入不足化學(xué)計(jì)量的內(nèi)酯時(shí)，形成結(jié)構(gòu)Ⅰ是優(yōu)選的。
酰胺的形成減少了堿性基團(tuán)的數(shù)量并因此減少了聚合物的陽(yáng)離子電荷密度，這可通過(guò)聚電解質(zhì)滴定來(lái)檢測(cè)。所用內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率一般大于50％，在大多數(shù)情況下大于70％。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)加入酸或堿將溶液調(diào)節(jié)至所要求的pH。但是，另一種可能性是通過(guò)在醇或丙酮中沉淀來(lái)分離聚合物，或者通過(guò)透析掉低分子質(zhì)量組份除去溶液。通過(guò)元素分析和1H-NMR及IR光譜來(lái)確定組成。
特別地，所得聚合物的分子量為1000至1千萬(wàn)，優(yōu)選10,000至5百萬(wàn)，相應(yīng)的K值分別為約5-300和10-250，該值是在1％濃度的水溶液中于pH7和25℃下通過(guò)H.Fikentscher在“纖維素化學(xué)(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法測(cè)定的。
為了獲得在儲(chǔ)存期間顏色基本穩(wěn)定的聚合物溶液，如果需要可在與酯或內(nèi)酯反應(yīng)之后加入抗氧劑、還原劑或醛捕捉劑。在大多數(shù)情況下用作自由基捕捉劑或UV穩(wěn)定劑的抗氧劑為例如芳香仲胺、苯酚、烷基苯酚、硫醚、亞磷酸鹽或來(lái)自這類物質(zhì)的化合物的混合物。適宜的芳香仲胺的實(shí)例為4,4’-雙(苯甲基)二苯胺、4,4’-雙(叔丁基)二苯胺或其混合物。適于作抗氧劑的烷基酚為例如2,6-二甲基-4-叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚或其混合物。適合的硫醚為3,3’-硫代二丙酸二烷基酯、聚-2,3-二甲基苯基1,4-二硫醚、二芐基硫醚和二烷基二硫醚例如二(十八烷基)二硫醚。
適合的亞磷酸鹽抗氧劑的實(shí)例為三壬基苯基亞磷酸鹽、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽和二亞苯基癸基亞磷酸鹽。
適合的還原劑的實(shí)例為硼氫化鈉，氰基硼氫化鈉，連二亞硫酸鹽，如鈉、鉀或鋅的連二亞硫酸鹽，或次磷酸。
醛捕捉劑的實(shí)例為含NH的化合物如脲、亞乙基脲、蜜胺、胍、苯基胍或其混合物。也可提到的是堿金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鈉或鉀。
抗氧劑、還原劑和醛捕捉劑每一種的用量占聚合物的0.01-20重量％，優(yōu)選0.1-16重量％。
實(shí)現(xiàn)新方法所要求的作為起始物的預(yù)聚物可通過(guò)已知方法獲得，例如通過(guò)自由基引發(fā)式Ⅸ的N-乙烯基酰胺的均聚和共聚，
其中R1定義如上且R7為H或C1-C6-烷基，然后優(yōu)選在酸、堿或酶的輔助下通過(guò)部分或全部水解除去基團(tuán)。
水解優(yōu)選于水中在酸、堿或酶的作用下進(jìn)行，但也可在不存在所述水解試劑的情況下進(jìn)行。根據(jù)水解期間的反應(yīng)條件，即基于被水解的聚合物的酸或堿的量及反應(yīng)的時(shí)間和溫度，得到不同的水解度。水解繼續(xù)到0.1-100mol-％，優(yōu)選1-99mol-％，且特別優(yōu)選5-95mol-％的羧酸殘基被水解除去。
適于水解的酸的實(shí)例為無(wú)機(jī)酸，如鹵化氫(以氣態(tài)形式或水溶液)、硫酸、硝酸或磷酸(正、偏或多磷酸)或有機(jī)酸，例如C1-C5羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，或脂肪和芳香磺酸，如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸。在用酸水解的情況下pH為0-5。對(duì)于聚合物中每一個(gè)將要被除去的羧酸殘基，需要0.05-1.5當(dāng)量的酸，優(yōu)選0.4-1.2當(dāng)量。
在用堿水解的情況中，可以使用元素周期表一和二主族金屬的金屬氫氧化物，實(shí)例為鋰、鈉、鉀、鈣、鍶和鋇的氫氧化物。但是也適宜的為氨或其烷基衍生物，實(shí)例為烷基或芳基胺如三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶、吡咯烷或苯胺。對(duì)于使用堿的水解，pH為8-14。堿可以以固體、液體或可能的氣體狀態(tài)并以稀釋和未稀釋的形式使用。優(yōu)選使用氨、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。在酸或堿pH范圍內(nèi)的水解發(fā)生在20-170℃，優(yōu)選50-120℃，并且在約2-8小時(shí)，優(yōu)選3-5小時(shí)后結(jié)束。
特別建立的步驟為在水溶液中加入酸或堿。水解后一般進(jìn)行中和以使水解的聚合物溶液的pH為3-12，優(yōu)選8-11。當(dāng)要阻止或延遲已部分水解的聚合物的繼續(xù)水解時(shí)需要進(jìn)行中和反應(yīng)。
水解反應(yīng)也可在酶，例如酰胺酶或蛋白酶的輔助下進(jìn)行。
水解可伴隨對(duì)聚合物的進(jìn)一步改性，即共聚的共聚單體同樣被水解。例如共聚的乙烯酯單元形成乙烯醇單元。根據(jù)水解條件，共聚的乙烯酯可進(jìn)行全部或部分水解。
在含有乙酸乙烯酯單元的共聚物進(jìn)行部分水解的情況下，水解后的共聚物不僅含有原有的乙酸乙烯酯單元而且含有乙烯醇、N-乙烯基酰胺和乙烯酰胺單元。在水解為羧酸單元期間，單烯不飽和羧酸酐、羧酸酯和酰胺單元的量可上升。共聚的單烯不飽和羧酸本身在水解期間不改變。而且，酰胺和羧酸單元可由共聚的單烯不飽和腈形成。通過(guò)分析可以容易地確定共聚的共聚單體的水解度。
由水解分裂得到的預(yù)聚物的分子量為1000至1千萬(wàn)，優(yōu)選10,000至5百萬(wàn)，相應(yīng)的K值分別為約5-300和10-250，該值是在1％濃度的水溶液中于pH7和25℃下通過(guò)H.Fikentscher在“纖維素化學(xué)(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法測(cè)定的。
優(yōu)選的預(yù)聚物包括a)和b)的單元，其中a)1-100mol-％乙烯基伯胺和b)0-99mol-％選自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸和/或丙烯腈的其它烯不飽和單體。
例如，特別適宜的預(yù)聚物為上式Ⅲ的單獨(dú)由乙烯基胺單元組成的預(yù)聚物，其中基團(tuán)R1可以相同或不同且為H、C1-C12-烷基、C3-C12-環(huán)烷基、芳基或芳烷基。優(yōu)選的起始聚合物為帶有乙烯伯胺單元(R1=H)者。
也適宜的預(yù)聚物為不僅含有乙烯基胺單元而且含有多至99.9mol-％，優(yōu)選多至95mol-％的其它烯不飽和單體單元的共聚物?？商岬降膶?shí)例為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-異丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-仲丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-叔丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-戊基甲酰胺、乙烯醇、及含有1-6個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也適宜的為帶有以下化合物的共聚物，這些化合物為不飽和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯基乙酸；及其堿金屬和堿土金屬鹽、酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；或帶有烯不飽和羧酸的乙二醇和/或聚乙二醇酯，在其中的每一個(gè)中只有乙二醇和聚乙二醇的一個(gè)OH基團(tuán)被酯化，實(shí)例為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯；或者分子量為150010,000的聚亞烷基二醇的丙烯酸和甲基丙烯酸單酯。
另外適宜的預(yù)聚物為包含帶有氨基醇的烯不飽和羧酸酯的共聚物，該酯為例如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯和丙烯酸二乙基氨基丁酯。此處存在的堿性丙烯酸酯為游離堿的形式，為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的鹽，無(wú)機(jī)酸為例如鹽酸、硫酸和硝酸，有機(jī)酸為例如甲酸或苯磺酸；或?yàn)榧句@化形式。
適宜的季銨化試劑的實(shí)例為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或芐基氯。
另外適宜的預(yù)聚物為包含不飽和酰胺共聚單元的共聚物，該酰胺為例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及含有C1-C6-烷基的N-烷基單和二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺以及堿性(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
帶有C1-C6乙烯基醚單元的共聚物也可用作預(yù)聚物，醚為例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基戊基醚和乙烯基己基醚。
另外的適宜預(yù)聚物為帶有下列單元的共聚物N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基脲和取代的N-乙烯基脲，例如N-乙烯基-N’-甲基脲、N-乙烯基-N’-二甲基脲及N-乙烯基咪唑和取代的N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。
在此情況下咪唑和咪唑啉官能團(tuán)為游離堿形式或者用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中和的形式或者季銨化形式，優(yōu)選用硫酸二甲酯或二乙酯或用氯甲烷或芐基氯進(jìn)行季銨化反應(yīng)。
最后，其它可使用的預(yù)聚物為包含具有磺基的單體單元的共聚物，實(shí)例為乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或苯乙烯磺酸或丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。含有酸基團(tuán)的化合物可以游離酸或銨、堿金屬或堿土金屬鹽的形式使用。
對(duì)預(yù)聚物另外的改性可以通過(guò)加入、聚合0-5mol-％具有至少兩個(gè)烯不飽和、非共軛雙鍵的單體單元而完成。這類共聚單體通常用作共聚反應(yīng)中的交聯(lián)劑。這些共聚單體在共聚反應(yīng)期間的另一個(gè)用途是提高了共聚物的摩爾質(zhì)量。這類化合物適宜的實(shí)例為亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸與多元醇的酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯，以及多元醇，如季戊四醇和葡萄糖的酯，它們被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化至少兩次。其它適宜的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亞乙基脲。
制備預(yù)聚物的(共)聚合反應(yīng)可在惰性溶劑或稀釋劑存在或不存在下進(jìn)行。由于在不存在惰性溶劑或稀釋劑時(shí)的聚合反應(yīng)通常得到不均勻的聚合物，所以優(yōu)選在惰性溶劑或稀釋劑下聚合。適宜的實(shí)例包括這樣的惰性溶劑，其中開(kāi)鏈的N-乙烯基酰胺是可溶的。適于溶液聚合的惰性溶劑為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、四氫呋喃、二噁烷、水及其混合物。聚合反應(yīng)可連續(xù)或間歇地進(jìn)行，并在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，引發(fā)劑用量占單體的0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-10重量％。如果需要，也可單獨(dú)通過(guò)高能輻射，如電子束或UV射線引發(fā)聚合反應(yīng)。
為了制備低分子量，例如1000-100,000，優(yōu)選5000-50,000的聚合物，聚合反應(yīng)在調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行是有利的。適宜的調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為含有結(jié)合形式硫的有機(jī)化合物。這包括巰基化合物，例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基硫醇和十二烷基硫醇。其它適宜的調(diào)節(jié)劑為烯丙基化合物，例如烯丙基醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛；甲酸，甲酸銨，丙酸，硫酸肼和丁烯醇。
如果聚合反應(yīng)在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，后者所要求的量占聚合期間所用單體的0.05-20重量％。
單體通常在除去大氣中的氧氣的惰性氣體氣氛下聚合。在聚合期間，一般要確保徹底攪拌反應(yīng)物。在較小量的情況下，聚合熱的安全分散可以得到保證，單體可以通過(guò)將反應(yīng)混合物加熱到聚合溫度并隨后讓反應(yīng)進(jìn)行而分批聚合。在這種情況下聚合在40-180℃進(jìn)行并且可在超過(guò)大氣壓的壓力或者在減壓或高壓下進(jìn)行。如果聚合在水中進(jìn)行則獲得高分子量的聚合物。例如為了在水溶液中制備水溶性聚合物，這可以做成油包水乳液，或通過(guò)逆懸浮聚合技術(shù)做到。
為了防止單體N-乙烯酰胺在聚合期間在水溶液中水解，優(yōu)選在pH為4-9，特別為5-8范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。而且在多數(shù)情況下，建議在緩沖劑，例如一代或二代磷酸鈉存在下進(jìn)行。
新型聚合物，特別是那些帶有式Ⅰ和/或Ⅱ單體單元者被用作化妝品制備中的活性物質(zhì)，例如作為香波、頭發(fā)藥物、洗液、乳液、漂洗液、發(fā)膠、摩絲的調(diào)理劑及彩色染發(fā)和永久卷發(fā)的預(yù)處理和后處理組合物，并且也作為具有護(hù)發(fā)功能的頭發(fā)定型劑和發(fā)型組合物。此外，它們可用作口腔護(hù)理的化妝品配方和化妝品制劑中的增稠劑。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)新型N-乙烯基酰胺共聚物可以改善化妝品配方的性能。這些改進(jìn)在香波配方中最明顯。優(yōu)選將該聚合物用于慣用的商業(yè)香波配方中，該配方包含月桂基醚硫酸鈉和/或銨作為基底表面活性劑，帶有或不帶另外的輔助表面活性劑如烷基多苷、cocamidopropylbetaines(柯卡酰胺基丙基內(nèi)銨鹽)、磺基琥珀酸酯、二級(jí)烷烴磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、蛋白質(zhì)脂肪酸縮聚物、N-?；“彼狨ァ⑴；撬?、甲基?；撬?、脂肪酸羥乙磺酸酯、N-?；劝彼狨?、醚羧酸衍生物、烷基磷酸酯、烷基內(nèi)銨鹽、烷基酰胺基丙基內(nèi)銨鹽、磺基內(nèi)銨鹽、烷基甘油基醚磺酸酯、cocosamphocarboxyglycinates(cocos兩性羧基甘氨酸酯)和脫水山梨糖醇衍生物。在上述香波中使用新型聚合物特別提高了頭發(fā)的濕梳理性。此外，賦予頭發(fā)光澤、豐滿和致密性以及突出的定型和抗靜電性能。
因此香波具有洗滌、護(hù)理和定型作用(3合1香波)，即使是少量的聚合物也是有效的。在頭發(fā)藥物、洗液、乳液、漂洗液和定型組合物如發(fā)膠和摩絲中，以及在彩色染發(fā)和永久卷發(fā)的預(yù)處理和后處理組合物中含有N-乙烯基胺單元的共聚物也顯示了良好的護(hù)理和定型效果，共聚物在這些組合物中產(chǎn)生優(yōu)異的護(hù)理功能。
此外，該共聚物也可作為調(diào)理劑和增稠劑用于皮膚護(hù)理組合物，例如面霜、軟膏、乳液、露液中和口腔護(hù)理組合物，例如牙膏、口香膠和漱口水中。
在化妝品組合物中，新型聚合物通常以占全部組合物重量約0.01-15重量％，例如約0.1-10重量％的比例存在。除了常規(guī)的化妝品載體外，也可以存在其它普通的添加劑，例如表面活性劑、增稠劑、成膠劑、增溶劑、保濕劑、粘合劑、氣霧揮發(fā)劑，聚合物，如聚硅氧烷，多價(jià)螯合劑，螯合劑，粘度改性劑，混濁劑，穩(wěn)定劑，珍珠粉劑，著色劑，芳香劑，有機(jī)溶劑，防腐劑，pH調(diào)節(jié)劑，并且如果需要，還有調(diào)理劑。
現(xiàn)在將參考下列非限制性實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。制備實(shí)施例以下的實(shí)施例1-9描述了一些新型聚合物的制備。實(shí)施例1將500g聚乙烯基胺的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量6.6重量％(≌767mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值112(Mw≌300,000)。劇烈攪拌下于10分鐘內(nèi)滴加入30g(≌348mmol)丁內(nèi)酯。隨后將反應(yīng)混合物在80℃加熱3小時(shí)。冷卻至室溫后，用7.5g濃甲酸將溶液的pH調(diào)至7。得到537.5g共聚物溶液，粘度為13,440mPas(Brookfield,20℃)。所得聚合物包括66.5mol-％的乙烯基胺單元和33.5mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺單元。因此，所用丁內(nèi)酯的74％發(fā)生了反應(yīng)。聚合物含量為9.4重量％。實(shí)施例2反應(yīng)如實(shí)施例1所述，用500g聚乙烯基胺溶液，聚合物含量6.6重量％(≌767mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值112(Mw≌300,000)，19.8g(≌230mmol)丁內(nèi)酯和4.6g甲酸。得到524.4g共聚物溶液，聚合物含量為8.6％且Brookfield粘度為11,700mPas(Brookfield,20℃)。轉(zhuǎn)化率(就丁內(nèi)酯而言)為72％。共聚物由78.4 mol-％的乙烯基胺和21.6mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺組成。實(shí)施例3反應(yīng)如實(shí)施例1所述，用500g聚乙烯基胺溶液，38.0g(≌441mmol)丁內(nèi)酯和0.7g甲酸。得到538.7g共聚物溶液，聚合物含量為12.9％且Brookfield粘度為15,180mPas。轉(zhuǎn)化率(就丁內(nèi)酯而言)為83.6％。共聚物由58.2mol-％的乙烯基胺和41.8mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺組成。實(shí)施例4將500g70mol-％聚乙烯基胺和30mol-％N-乙烯基甲酰胺的共聚物的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量7.7重量％(≌524mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值88。劇烈攪拌下于10分鐘內(nèi)滴加入13.5g(≌156.8mmol)丁內(nèi)酯。隨后將反應(yīng)混合物在70℃加熱5小時(shí)。冷卻至室溫后，用14g濃鹽酸將溶液的pH調(diào)至5。得到527.5g共聚物溶液，粘度為13,250mPas(Brookfield,20℃)。所得聚合物包括56mol-％的乙烯基胺單元、30mol-％的N-乙烯基甲酰胺單元和14mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺單元。因此，所用丁內(nèi)酯的67.3％發(fā)生了反應(yīng)。聚合物含量為9.0重量％。實(shí)施例5反應(yīng)如實(shí)施例4所述，用500g共聚物溶液，22.6g(≌262mmol)丁內(nèi)酯和8g鹽酸。得到530.6g共聚物溶液，聚合物含量為10.2重量％且Brookfield粘度為16,105mPas。轉(zhuǎn)化率(就丁內(nèi)酯而言)為69.8％。共聚物由46 mol-％的乙烯基胺單元、30mol-％的N-乙烯基甲酰胺單元和24mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺單元組成。實(shí)施例6將500g聚乙烯基胺的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量22.6重量％(≌2616mmol乙烯基胺單元)，pH9,K值30(Mw≌10-20,000)。劇烈攪拌下于20分鐘內(nèi)滴加入89.4g(≌783mmol)己內(nèi)酯。隨后將反應(yīng)混合物在80℃加熱5小時(shí)。得到589.4g共聚物溶液。所得聚合物由73.5 mol-％的乙烯基胺單元和26.5mol-％的N-乙烯基-6-羥基己酰胺單元組成。因此，所用己內(nèi)酯的88.4％發(fā)生了反應(yīng)。聚合物含量為32.5重量％。實(shí)施例7反應(yīng)如實(shí)施例6所述，用500g共聚物溶液和149.3g(≌1308mmol)己內(nèi)酯。得到649.3g共聚物溶液，聚合物含量為35.0重量％。轉(zhuǎn)化率(就己內(nèi)酯而言)為76.9％。
共聚物由61.5mol-％的乙烯基胺單元和38.5mol-％的N-乙烯基-6-羥基己酰胺單元組成。實(shí)施例8反應(yīng)如實(shí)施例6所述，用500g共聚物溶液和209g(≌1831mmol)己內(nèi)酯。得到709g共聚物溶液，聚合物含量為34.7重量％。轉(zhuǎn)化率(就己內(nèi)酯而言)為63.7％。
共聚物由55.4mol-％的乙烯基胺單元和44.6mol-％的N-乙烯基-6-羥基己酰胺單元組成。實(shí)施例9將500g聚乙烯基胺的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量25.2重量％(≌2927mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值30(Mw≌10-20,000)。劇烈攪拌下于30分鐘內(nèi)滴加入280g(≌2057mmol)苯甲酸甲酯。加入300g N-甲基吡咯烷酮并將反應(yīng)混合物在90℃加熱8小時(shí)。冷卻至室溫后，用7.5g濃甲酸將溶液的pH調(diào)至7。得到1087.5g共聚物溶液。所得聚合物由57.8mol-％的乙烯基胺單元和42.2mol-％的N-乙烯基苯甲酰胺單元組成。因此，所用苯甲酸甲酯的60％反應(yīng)形成了酰胺官能團(tuán)。聚合物含量為23.4重量％。應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例10新型聚合物的調(diào)理劑作用對(duì)比實(shí)施例1和2的新型聚合物(分別為聚合物1和2)與已知的調(diào)理劑聚合物3和4對(duì)頭發(fā)的調(diào)理作用。
聚合物1:66.5mol-％的乙烯基胺和33.5mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺的共聚物，分子量為約500,000。
聚合物2:78.4mol-％的乙烯基胺和21.6mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺的共聚物，分子量為約500,000。
聚合物3(對(duì)比例)市售的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物，平均分子量為約1,000,000(Merck Calgon公司的MerquatS)。
聚合物4(對(duì)比例)市售的陽(yáng)離子羥乙基纖維素(國(guó)家淀粉公司(National Starch)的Celquat H 100)。
為了試驗(yàn)聚合物作為發(fā)用香波調(diào)理劑的作用，將上述聚合物1-4以所述量加入到標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)香波中，該標(biāo)準(zhǔn)香波含有15.0重量％的帶有2-3個(gè)環(huán)氧乙烷單元的月桂基醚硫酸鈉(漢高公司(Henkel KG)的Texapon NS0)。根據(jù)所規(guī)定的頭發(fā)的量，試驗(yàn)聚合物的濕梳理性能。為此目的，用含有聚合物的試驗(yàn)香波洗頭并沖洗，然后測(cè)定梳理力。使用的空白樣品為一綹用無(wú)添加劑的試驗(yàn)香波處理的頭發(fā)。結(jié)果見(jiàn)表1。
通過(guò)以下公式計(jì)算梳理力的降低
因此，梳理力的高度降低被評(píng)價(jià)為正的。
權(quán)利要求
1．聚合物或者其相應(yīng)的酸加成鹽，該聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元包括式Ⅰ和/或Ⅱ的單元
其中R1為H、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R2和R3獨(dú)立地如R1定義，或選自取代烷基、取代環(huán)烷基、取代芳基或取代芳烷基，取代基選自O(shè)H、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，可任選地為質(zhì)子化形式的N(烷基)3+Z-，其中Z為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸基團(tuán)、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；并且指數(shù)x各自獨(dú)立地為1-20的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1所要求的聚合物，該聚合物的重均分子量為約103-108。
3．以上權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的聚合物，該聚合物含有a)0.1-100mol％上式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，b)0-99.9mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元
其中R1定義如上，c)0-99.9mol％a)和b)之外的單烯不飽和單體單元；和d)0-5mol-％具有至少兩個(gè)烯不飽和雙鍵的單體單元。
4．一種制備包含式Ⅳ和/或Ⅴ的單元作為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物的方法
其中R1定義如上并且R5基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，這些基團(tuán)可任選地被下列基團(tuán)單取代或多取代OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，可任選為質(zhì)子化形式N(烷基)3+Z-，其中Z為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸基團(tuán)、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；或者為式Ⅵ的基團(tuán)
其中R2,R3和x定義如上且R2和R3還可獨(dú)立地為OH，該方法包括使包含式Ⅲ的乙烯基胺單元的預(yù)聚物與式Ⅶ的化合物反應(yīng)
其中R1定義如上，
其中R5定義如上且R6為烷基、芳烷基或芳基，或R5和R6一起構(gòu)成式Ⅵa的基團(tuán)
其中R2,R3和x定義如上。
5．權(quán)利要求4所要求的方法，其中預(yù)聚物與式Ⅷ的化合物反應(yīng)
其中R2,R3和x定義如上且R2和R3還可獨(dú)立地為OH。
6．權(quán)利要求4或5所要求的方法，其中所用預(yù)聚物含有b)0.1-100mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元c)0-99.9mol％a)之外的單烯不飽和單體單元；和d)0-5mol-％具有至少兩個(gè)烯不飽和雙鍵的單體單元。
7．權(quán)利要求4、5或6所要求的方法，其中反應(yīng)在水存在下發(fā)生。
8．權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所要求的聚合物在化妝品組合物中的應(yīng)用，其中R2和R3還可獨(dú)立地為OH。
9．權(quán)利要求8所要求的應(yīng)用，用作調(diào)理或增稠組合物。
10．權(quán)利要求8或9所要求的應(yīng)用，其中化妝品組合物選自頭發(fā)化妝品組合物、護(hù)膚組合物和口腔護(hù)理組合物。
11．權(quán)利要求9或10所要求的應(yīng)用，用于頭發(fā)定型組合物、頭發(fā)調(diào)理劑、洗劑、乳劑、漂洗液、發(fā)膠、摩絲、彩色染發(fā)和永久卷發(fā)的預(yù)處理和后處理組合物、具有護(hù)理功能的頭發(fā)定型組合物、或香波。
12．權(quán)利要求11所要求的應(yīng)用，用作香波調(diào)理劑。
13．在化妝品載體中單獨(dú)使用或與其它化妝品活性物質(zhì)合用的化妝品組合物，該組合物包括至少一種權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所要求的聚合物，其中R2和R3還可獨(dú)立地為OH。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性聚合物及這些聚合物的酸加成鹽,該聚合物包括式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的單元為特征結(jié)構(gòu)單元其中R
文檔編號(hào)A61K8/00GK1232473SQ97198435
公開(kāi)日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1997年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月31日
發(fā)明者M·尼斯納, M·呂貝納克爾, C·尼爾茲, P·赫塞爾 申請(qǐng)人:Basf公司