專利名稱：固化性組合物及牙科用固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性組合物、及由該固化性組合物形成的牙科用固化物。
背景技術(shù)：
為了獲得牙科用的牙冠材料、補(bǔ)綴材料、人工齒等(以下總稱為牙科用材料)，通常使用含有硅石(二氧化硅)等的無機(jī)粉體、(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體、光聚合催化劑或熱聚合催化劑等的固化性組合物及其固化物。為了替代天然齒，對(duì)這樣的牙科用材料要求審美性、強(qiáng)度、耐久性等。目前，為了對(duì)牙科用材料賦予各種功能，已經(jīng)提出了使用各種無機(jī)粉體。例如，專利文獻(xiàn)I公開了一種牙科用復(fù)合材料用填料，其通過使二氧化硅和其它 金屬氧化物凝集，在低于該氧化物的結(jié)晶化溫度的溫度下進(jìn)行熱處理，從而用二氧化硅和其它金屬氧化物形成獨(dú)立的非晶質(zhì)層。專利文獻(xiàn)2公開的是，在由聚合性單體、填充劑、聚合引發(fā)劑構(gòu)成的牙科用復(fù)合組合物中，使用平均粒徑、折射率、細(xì)孔容積、BET比表面積、及一次粒徑受控的硅石與其它金屬氧化物的熱處理而得的凝集物作為填充劑。專利文獻(xiàn)3公開了一種牙科填充用玻璃，其以特定比例含有Si02、B203、Al203、P205、Be0、Mg0、Ca0、X射線造影性元素氧化物、堿金屬氧化物、及F，且形成玻璃骨架的Si、B和Al元素為特定的摩爾比。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利公報(bào)第3481660號(hào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開公報(bào)2001-302429號(hào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開公報(bào)2002-114620號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，對(duì)于牙科用材料，在要求審美性、強(qiáng)度、耐久性的同時(shí)，由于是固定在口腔內(nèi)，還要求高表面滑澤性。對(duì)于該要求，現(xiàn)有的牙科用材料尚未充分兼?zhèn)溥@些特性。S卩，專利文獻(xiàn)I及2公開的技術(shù)中，二氧化硅和其它金屬氧化物的凝集部分的強(qiáng)度變?nèi)酰率勾嬖诠袒锏膹?qiáng)度不充分的問題。此外，專利文獻(xiàn)3公開的技術(shù)中，作為牙科填充用玻璃，僅能得到破碎狀的粉體，含有這樣的牙科填充用玻璃的固化性組合物的固化物存在表面滑澤性下降的問題。本發(fā)明是鑒于上述原因而作出的，目的在于提供能夠形成具有高審美性、強(qiáng)度、及耐久性且具有高表面滑澤性的固化物的固化性組合物、及將該固化性組合物固化而得的牙科用固化物。用于解決課題的方案
第一發(fā)明的固化性組合物為含有無機(jī)粉體和聚合性單體的固化性組合物，其中，前述無機(jī)粉體含有球狀復(fù)合化粉體，前述球狀復(fù)合化粉體是二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯中的至少一方復(fù)合化而成的且非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分混合存在。前述球狀復(fù)合化粉體與僅使除該球狀復(fù)合化粉體以外的成分固化時(shí)獲得的固化物的折射率差為O. 05以下。在第一發(fā)明中，前述球狀復(fù)合化粉體的折射率可以在I. 48 I. 60的范圍。在第一發(fā)明中，前述球狀復(fù)合化粉體的、在X射線衍射圖譜中的相對(duì)本底高度可以為3 18。在第一發(fā)明中，前述球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑可以在O. 01 50μπι的范圍。
在第一發(fā)明中，前述球狀復(fù)合化粉體可以是利用火炎熔融法而得的。在第一發(fā)明中，還可以含有聚合催化劑，前述球狀復(fù)合化粉體的含量在5 95質(zhì)
量％的范圍。在第一發(fā)明中，前述聚合性單體可以含有丙烯酸酯系單體和甲基丙烯酸酯系單體中的至少一方，前述球狀復(fù)合化粉體的含量在55 95質(zhì)量％的范圍。第二發(fā)明的牙科用固化物是使第一發(fā)明的固化性組合物固化而得的。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得能夠形成具有高審美性、強(qiáng)度、及耐久性且具有高表面滑澤性的固化物的固化性組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高審美性、強(qiáng)度、及耐久性且具有高表面滑澤性的牙科用固化物。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施方式中，固化性組合物含有無機(jī)粉體和聚合性單體。該無機(jī)粉體含有球狀復(fù)合化粉體。球狀復(fù)合化粉體是二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯中的至少一方復(fù)合化而成的且球狀復(fù)合化粉體中，非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分混合存在于I個(gè)粒子中。進(jìn)而，該球狀復(fù)合化粉體和僅使固化性組合物中除球狀復(fù)合化粉體以外的成分固化時(shí)獲得的固化物(以下，為了與含有球狀復(fù)合化粉體的固化性組合物的固化物區(qū)分開，而稱為部分固化物。)的折射率差為O. 05以下。球狀復(fù)合化粉體的粒子形狀只要是表面幾乎由曲面形成即可，不必為嚴(yán)格的球體。但是，從提高球狀復(fù)合化粉體在固化性組合物中的分散性從而能夠向固化性組合物高填充的觀點(diǎn)、抑制球狀復(fù)合化粉體所致的光散射從而提高固化物的透明性的觀點(diǎn)、提高固化物的表面滑澤性的觀點(diǎn)等出發(fā)，球狀復(fù)合化粉體中的粒子的球度優(yōu)選為O. 95以上。更優(yōu)選該球度為O. 96以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 97以上。就如何將球度控制在上述范圍內(nèi)而言，可以通過在后述的制造方法中提高火炎溫度、或延長(zhǎng)在火炎內(nèi)滯留時(shí)間從而提高球度。予以說明，在計(jì)算球度時(shí)，由基于球狀復(fù)合化粉體中的粒子的顯微鏡拍攝圖像而獲得的各粒子的投影截面的面積及該截面的周長(zhǎng)，算出〔與粒子投影截面的面積相等的面積的圓的圓周長(zhǎng)〕/〔粒子投影截面的周長(zhǎng)的測(cè)定值〕的值。球度為由球狀復(fù)合化粉體中的任意50個(gè)粒子分別導(dǎo)出的前述值的平均值。 從抑制球狀復(fù)合化粉體自身的著色、提高含有球狀復(fù)合化粉體的固化物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，球狀復(fù)合化粉體中的二氧化硅、氧化鋁及氧化鋯的總計(jì)含量?jī)?yōu)選為99. O質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為99. 5重量％以上。予以說明，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，固化性組合物還可以含有球狀復(fù)合化粉體以外的無機(jī)粉體。作為該球狀復(fù)合化粉體以外的無機(jī)粉體，可以列舉出納米尺寸的硅石、氧化鋁、氧化鋯等。只要球狀復(fù)合化粉體以外的無機(jī)粉體為納米尺寸，則不會(huì)損害牙科用固化物的透明性，并提高其強(qiáng)度、耐久性。從提高牙科用固化物的表面滑澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，球狀復(fù)合化粉體以外的無機(jī)粉體也優(yōu)選為球狀。無機(jī)粉體總量中的球狀復(fù)合化粉體的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量以上進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。含量的上限為100質(zhì)量％。球狀復(fù)合化粉體可以使用例如天然或經(jīng)合成而得的粉體。球狀復(fù)合化粉體例如通過對(duì)起始原料實(shí)施基于火炎熔融法的處理而獲得?；鹧兹廴诜ㄊ窃诨鹧字惺篃o機(jī)成分的粉碎物等起始原料熔融并進(jìn)行球狀化的方法。起始原料既可以是破碎物也可以是球狀粉體，此外，還可以是破碎物和球狀粉體的混合物。通過該火炎熔 融法熔融的起始原料在表面張力作用下而球狀化。利用該火炎熔融法容易獲得具有適度粒徑的球狀復(fù)合化粉體。進(jìn)而，根據(jù)該火炎熔融法，容易獲得具有適度粒徑的球狀復(fù)合化粉體。進(jìn)而，通過火炎熔融法，可以獲得二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯中的至少一方復(fù)合化而成的球狀復(fù)合化粉體。該球狀復(fù)合化粉體中，二氧化硅和氧化鋁、或者二氧化硅和氧化鋯復(fù)合而成的結(jié)晶質(zhì)部分與非晶質(zhì)部分混合存在。因此，容易獲得非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分混合存在的球狀復(fù)合化粉體。作為起始原料，可以列舉出含有硅的成為二氧化硅源的材料；含有鋁的成為氧化鋁源的材料；含有鋁及硅的成為氧化鋁和二氧化硅的混合源的材料(成為氧化鋁源的同時(shí)成為二氧化硅源的材料)；含有鋯的成為氧化鋯源的材料；含有鋯及硅的成為氧化鋯和二氧化硅的混合源的材料(成為氧化鋯源的同時(shí)成為二氧化硅源的材料)等。作為成為二氧化硅源的材料，可以列舉出硅石、硅砂、石英、方英石、非晶質(zhì)硅石、氣相硅石、硅酸乙酯、硅石溶膠等。作為成為氧化鋁源的材料，可以列舉出礬土、礬土頁巖、氧化鋁、氫氧化鋁、勃姆石、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁溶膠等以及異丙醇鋁等烷醇鋁等。作為成為氧化鋁和二氧化硅的混合源的材料，可以列舉出高嶺土、礬土頁巖、礬土、云母、硅線石、紅柱石、莫來石、沸石、蒙脫石、埃洛石等。作為成為氧化鋯源的材料，可以列舉出斜鋯石、氧化鋯、氫氧化鋯等。作為成為氧化鋯和二氧化硅的混合源的材料，可以列舉出硅酸鋯等。這些起始原料通過在根據(jù)需要混合并在根據(jù)需要熱處理后進(jìn)行粉碎，然后分散于氧氣等載氣而投入火炎中，從而實(shí)施利用火炎熔融法的處理?；鹧桌缤ㄟ^丙烷、丁烷、甲烷、液化天然氣、LPG、重油、煤油、輕油、微粉炭等燃料與氧氣一起燃燒而產(chǎn)生。從產(chǎn)生高溫火炎的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氧氣燃燒器。燃燒器的構(gòu)造沒有特別限制，可以使用日本專利公開公報(bào)07-48118號(hào)、日本專利公開公報(bào)11-132421號(hào)、日本專利公開公報(bào)2000-205523號(hào)、日本專利公開公報(bào)2000-346318號(hào)等公開的公知的燃燒器。通過這樣的火炎熔融法，可以獲得球度高的球狀復(fù)合化粉體。從確保起始原料的充分的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，載氣中的起始原料的濃度優(yōu)選為O. I 20kg/Nm3，更優(yōu)選為O. 2 10kg/Nm3。此外，從促進(jìn)球狀復(fù)合化粉體的結(jié)晶化、調(diào)整折射率的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以對(duì)由火炎熔融法獲得的球狀復(fù)合化粉體進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。從不使由火炎熔融法獲得的粒子熔融的觀點(diǎn)出發(fā)，熱處理的溫度優(yōu)選為1700°C以下，更優(yōu)選為1400°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1100°C以下。此外，從促進(jìn)結(jié)晶化、提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為600°C以上，更優(yōu)選為800°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1000°C以上。即，綜合上述觀點(diǎn)來看，熱處理的溫度優(yōu)選為600 1700°C，更優(yōu)選為800 1400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1000 1100°C。熱處理時(shí)間與熱處理溫度有關(guān)。熱處理溫度高時(shí)，在短熱處理時(shí)間下即可促進(jìn)結(jié)晶化，提高折射率。從促進(jìn)結(jié)晶化、提高折射率的觀點(diǎn)出發(fā)，熱處理時(shí)間優(yōu)選為O. 01小時(shí)以上，更優(yōu)選為O. 5小時(shí)以上。此外，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100小時(shí)以下，更優(yōu)選為24小時(shí)以下。即，綜合上述觀點(diǎn)來看，熱處理時(shí)間優(yōu)選為O. 01 100小時(shí)，更優(yōu)選為O. 5 24小時(shí)。如上所述，球狀復(fù)合化粉體的折射率和部分固化物的折射率的差為O. 05以下。特別優(yōu)選球狀復(fù)合化粉體的折射率在I. 48 I. 60的范圍。這是由于，用于牙科用途的丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體等聚合性單體的固化物的折射率通常在該 范圍內(nèi)。球狀復(fù)合化粉體的折射率受球狀復(fù)合化粉體中的非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分的比例影響較大。特別是，由火炎熔融法獲得球狀復(fù)合化粉體時(shí)，球狀復(fù)合化粉體中的非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分的比例受球狀復(fù)合化粉體中的二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯的比例的影響較大。即，由火炎熔融法獲得的球狀復(fù)合化粉體中的氧化鋁及氧化鋯的比例越大，則產(chǎn)生球狀復(fù)合化粉體中的結(jié)晶部分的比例越大，產(chǎn)生折射率也越大的傾向。球狀復(fù)合化粉體的在X射線衍射圖譜中的相對(duì)本底高度為球狀復(fù)合化粉體中的非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分的比例的指標(biāo)。相對(duì)本底高度越大，球狀復(fù)合化粉體中的非晶質(zhì)的存在比例越大，越小則球狀復(fù)合化粉體中的結(jié)晶質(zhì)部分的存在比例越大。相對(duì)本底高度如下所述地表示由在同一條件下測(cè)定球狀復(fù)合化粉體和結(jié)晶性的標(biāo)準(zhǔn)試樣的各X射線衍射圖譜時(shí)的、球狀復(fù)合化粉體的X射線衍射圖譜的本底高度(F)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的X射線衍射圖譜的本底高度(A)之比(F/A)來表示。本底高度是指在X射線衍射圖譜中的本底部分的衍射強(qiáng)度的平均值。球狀復(fù)合化粉體的本底高度(F)基于使用Cu-K α線測(cè)定的粉末X射線衍射圖譜由下述數(shù)學(xué)式(I)導(dǎo)出。[數(shù)I]
3 5
(衍射強(qiáng)度)
2 O，I O.
I__f I \
i\ JL /
N..數(shù)學(xué)式(I)右邊的分母N為在2 Θ = 10 35°的范圍內(nèi)的本底部分的衍射強(qiáng)度的測(cè)定點(diǎn)數(shù)，其數(shù)值為1501。式(I)右邊的分子表示前述1501個(gè)各測(cè)定點(diǎn)處的衍射強(qiáng)度的總和。標(biāo)準(zhǔn)試樣的本底高度(A)例如使用標(biāo)準(zhǔn)氧化招粉體(National Institute ofStandard&Technology, Standard Reference Material 674a)作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過與球狀復(fù)合化粉體相同的方法而導(dǎo)出。
將如上述那樣導(dǎo)出的球狀復(fù)合化粉體的本底高度(F)除以標(biāo)準(zhǔn)試樣的本底高度(A)而得的值(F/A)為相對(duì)本底高度。在通過火炎熔融法獲得球狀復(fù)合化粉體時(shí)，當(dāng)調(diào)整二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯的比例時(shí)，球狀復(fù)合化粉體的相對(duì)本底高度也得到調(diào)整，由此可以容易地調(diào)整球狀復(fù)合化粉體的折射率。特別是，從使球狀復(fù)合化粉體的折射率為1.45以上的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)本底高度優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。此外，從提高球狀復(fù)合化粉體自身的透明性的觀點(diǎn)、及抑制固化性組合物成型時(shí)成型模具等的摩耗、減少污染的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)本底高度優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為7以上。即，相對(duì)本底高度優(yōu)選在3 18的范圍，更優(yōu)選為5 15的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為7 10的范圍。球狀復(fù)合化粉體中的二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯的比例可以按照使球狀復(fù)合化粉體具有希望的折射率的方式進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。在例如通過火炎熔融法獲得球狀復(fù)合化粉體時(shí)，該比例可以通過改變起始原料的組成來調(diào)整。從將折射率調(diào)整至規(guī)定范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化鋁及氧化鋯的總量相對(duì)于球狀復(fù)合化粉體中的二氧化硅的質(zhì)量比優(yōu)選為I以下，更優(yōu)選為O. 9以下。從將折射率調(diào)整至規(guī)定范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，該質(zhì)量比優(yōu)選為O. I以上，更優(yōu)選為O. 2以上。綜合上述觀點(diǎn)來看，氧化鋁及氧化鋯的總量相對(duì)于球狀復(fù)合化粉體中的二氧化硅的質(zhì)量比優(yōu)選為I以下，更優(yōu)選在O. I I的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在O. 2 O. 9的范圍，特別優(yōu)選在O. 4 O. 9的范圍。球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑優(yōu)選在O. 01 50 μ m的范圍。球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑為O. 01 μ m以上時(shí)，可以抑制含有該球狀復(fù)合化粉體的固化性組合物的粘度上升，此夕卜，可以在固化性組合物中配合更多球狀復(fù)合化粉體而不使固化性組合物的粘度上升。進(jìn)而，固化性組合物的固化物的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。此外，球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑為50 μ m以下時(shí)，固化物的表面滑澤性進(jìn)一步提高。予以說明，平均粒徑為通過激光衍射散射法測(cè)得的D50(體積累積達(dá)到總累積體積的50%的中位粒徑)。球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑更優(yōu)選為O. I 20 μ m，特別優(yōu)選為I 10 μ m。為了將球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑控制在前述范圍內(nèi)，可以在后述的制造方法中調(diào)整投入火炎中的原料粒子的粒徑。就球狀復(fù)合化粉體的折射率而言，使該球狀復(fù)合化粉體的折射率近似于除球狀復(fù)合化粉體以外的成分的固化物的折射率，從提高含有球狀復(fù)合化粉體的固化物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在I. 48 I. 60的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在I. 49 I. 59的范圍。就如何將 折射率控制在前述范圍內(nèi)而言，可以在后述的制造方法中，增大起始原料的氧化鋁與氧化鋯和二氧化硅的質(zhì)量比([氧化鋁+氧化鋯]/ 二氧化硅)，或?qū)τ苫鹧兹廴诜ǐ@得的粒子進(jìn)一步進(jìn)行熱處理而提聞?wù)凵渎?。?yōu)選對(duì)球狀復(fù)合化粉體實(shí)施利用偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理。予以說明，可以通過在固化性組合物中混合偶聯(lián)劑而進(jìn)行配合。在用于獲得牙科用材料的固化性組合物中所含有的球狀復(fù)合化粉體的情況下，優(yōu)選使用通常用作牙科用途的偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以列舉出例如Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等公知的偶聯(lián)劑。固化性組合物含有聚合性單體。特別是，作為用于獲得牙科用材料的固化性組合物中含有的聚合性單體，可以列舉出通常用于牙科用途的丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、氨基甲酸酯丙烯酸酯系單體、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯系單體、含有雙酚A骨架的丙烯酸酯系單體、含有雙酚A骨架的甲基丙烯酸酯系單體等公知的聚合性單體。作為這些聚合性單體的具體例子，可以列舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(苯基縮水甘油醚丙烯酸酯)-六亞甲基二氨基甲酸酯、二 -2-甲基丙烯酰氧乙基_2，2，4-三甲基六亞甲基二氨基甲酸酯(UDMA)、2，2_雙(4-(3-甲基丙烯酰氧基_2_羥丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等化合物。既可以僅使用這些化合物中的一種，也可以并用多種。此外，作為聚合性單體，還可以使用通常用作電子材料用途的雙酚A 二縮水甘油醚等環(huán)氧樹脂單體等化合物。固化性組合物還可以根據(jù)需要含有聚合催化劑。特別是，作為用于獲得牙科用材料的固化性組合物中含有的聚合催化劑，可以列舉出通常用作牙科用途的熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等公知的聚合催化劑。作為這些聚合催化劑的具體例子，可以列舉出過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、過氧化甲乙酮等熱聚合引發(fā)劑、莰醌、苯偶姻、二苯甲酮等光聚合引發(fā)劑等。既可以僅使用這些化合物中的一種，也可以并用多種。
固化性組合物還可以根據(jù)需要含有阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑、氟緩釋劑、著色顏料、其它目前公知的添加劑等。特別是，作為用于獲得牙科用材料的固化性組合物中含有的添加劑，使用通常適合用于牙科用途的化合物。固化性組合物中的球狀復(fù)合化粉體的含量?jī)?yōu)選在5 95質(zhì)量％的范圍。這樣，當(dāng)球狀復(fù)合化粉體的含量為5質(zhì)量％以上時(shí)，開始表現(xiàn)出無機(jī)粉體帶來的固化物的增強(qiáng)效果，此外，當(dāng)該含量為95質(zhì)量％以下時(shí)，向組合物整體的均勻混合更容易。球狀復(fù)合化粉體的含量更優(yōu)選在40 95質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在55 95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過使這樣的固化性組合物進(jìn)行光固化或熱固化，可以獲得固化物。該固化物中，通過含有上述那樣的非晶質(zhì)的二氧化硅和結(jié)晶質(zhì)的二氧化硅混合存在的球狀復(fù)合化粉體，固化物中的球狀復(fù)合化粉體和部分固化物的折射率差達(dá)到了 O. 05以下。因此，由固化性組合物獲得的固化物實(shí)現(xiàn)足夠高的透明性。此外，二氧化硅的折射率低于通常用于牙科用途的聚合性單體的固化物的折射率，相對(duì)地，氧化鋁和氧化鋯的折射率高于通常用于牙科用途的聚合性單體的固化物的折射率。因此，通過調(diào)整球狀復(fù)合化粉體中的二氧化硅和氧化鋁及氧化鋯的組成比，容易使球狀復(fù)合化粉體的折射率接近聚合性單體的固化物的折射率。因此，即使在固化性組合物中的球狀復(fù)合化粉體以外的組成發(fā)生變化時(shí)，通過使用具有適當(dāng)折射率的球狀復(fù)合化粉體，可以獲得透明性高的固化物。部分固化物和球狀復(fù)合化粉體的折射率差越小，則固化物的透明性越高。用于牙科用途的固化物的透明性在利用后述的透明性試驗(yàn)的評(píng)價(jià)法中優(yōu)選為40%以上且95%以下，更優(yōu)選為50%以上且95%以下，特別優(yōu)選為60%以上且95%以下。此外，球狀復(fù)合化粉體為球狀，因此固化物的表面滑澤性變高，因此，即使該固化物被固定在口腔內(nèi)，也不易損傷口腔、牙齒。此外，由于固化物中含有均質(zhì)性高的球狀復(fù)合化粉體，與在固化物中不同種粒子凝集那樣的情況相比，固化物可以發(fā)揮高強(qiáng)度及耐久性。此外，二氧化硅、氧化鋁、及氧化鋯對(duì)生物體的安全性高，因此固化物對(duì)生物體的安全性也變高。進(jìn)而，特別是使用使氧化鋯復(fù)合化而成的球狀復(fù)合化粉體時(shí)，還可以對(duì)固化物賦予X射線造影性。由固化性組合物形成的固化物由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，而適合作為用于形成牙冠材料、補(bǔ)綴材料、人工齒等的牙科用固化物。即，固化性組合物適合用于形成牙科用固化物。特別是，當(dāng)部分固化物和球狀復(fù)合化粉體的折射率差在O. 02以下時(shí)，可以獲得具有非常接近天然齒的透明性的牙科用固化物。該折射率差進(jìn)一步優(yōu)選為O. 01以下。用于形成牙科用固化物的固化性組合物，特別優(yōu)選球狀復(fù)合化粉體的含量在55 95質(zhì)量％的范圍且含有丙烯酸酯系單體和甲基丙烯酸酯系單體中的至少一方作為聚合性單體。這種情況下，通過無機(jī)粉體的含量為55質(zhì)量％以上，可以對(duì)固化物賦予作為義齒、牙科補(bǔ)綴物的充分的強(qiáng)度、耐久性。此外，丙烯酸酯系單體用作牙科材料的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)很豐富，作為牙科材料等用于生物體時(shí)安全性高。
牙科用固化物可以形成例如棱柱狀、圓柱狀、角板狀、圓板狀、或者義齒、嵌體、牙冠等補(bǔ)綴物形狀等適宜的形狀。利用CAD/CAM裝置通過切削加工等，可以由上述的棱柱狀、圓柱狀、角板狀、圓板狀等牙科用固化物制作例如義齒、嵌體、牙冠等牙科用補(bǔ)綴物。以下特別說明形成牙科用固化物的方法。通過對(duì)固化性組合物照射與其組成相應(yīng)的光、或加熱、或在照射光的同時(shí)加熱可以使固化性組合物聚合固化。由此獲得牙科用固化物。例如，在固化性組合物含有熱聚合型引發(fā)劑時(shí)，首先，在具有棱柱狀、圓柱狀、角板狀、圓板狀或者義齒、嵌體、牙冠等補(bǔ)綴物形狀等適宜形狀的模腔的成型模具的前述模腔內(nèi)填充固化性組合物，然后將該模腔內(nèi)減壓，由固化性組合物除去氣泡。接下來，在該成型模具上加蓋而關(guān)閉模腔的狀態(tài)下，在加壓下或常壓下對(duì)固化性組合物加熱而進(jìn)行聚合固化。由此，獲得牙科用固化物。聚合固化時(shí)的加壓壓力、加熱溫度可以根據(jù)需要隨時(shí)間改變。在固化性組合物含有光聚合型引發(fā)劑時(shí)，例如首先準(zhǔn)備具有能夠透光的部分的、棱柱狀、圓柱狀、角板狀、圓板狀或者義齒、嵌體、牙冠等補(bǔ)綴物形狀等的模腔的成型模具和蓋。在該成型模具的模腔中填充固化性組合物，然后將該模腔內(nèi)減壓，由固化性組合物除去氣泡。接下來，在該成型模具加蓋的狀態(tài)下對(duì)固化性組合物在加壓下或常壓下照射光。由此，固化性組合物進(jìn)行聚合固化，獲得牙科用固化物。聚合固化時(shí)，可以根據(jù)需要對(duì)光照射后的固化性組合物實(shí)施加熱處理作為后固化處理。作為具有能夠透光的部分的成型模具及蓋的材質(zhì)，沒有特別限制，可以列舉出例如不銹鋼、Teflon (注冊(cè)商標(biāo))、硅酮、玻璃、PET、聚碳酸酯等。優(yōu)選實(shí)施使脫模劑附著在成型模具及蓋的表面等處理。予以說明，固化性組合物雖優(yōu)選用于形成牙科用固化物，但也可以適用于密封材料、粘接劑、層壓板形成材料等電子材料用途。實(shí)施例[粉體的制造](粉體A)在乙醇中濕式混合50質(zhì)量份氧化鋁(純度99. 9% )和50質(zhì)量份二氧化硅(純度99.9% )后，真空干燥。將由此獲得的粉體在1400°C下加熱4小時(shí)而實(shí)施熱處理后，粉碎至平均粒徑為5.3 μ m，獲得粉碎物。接下來，使用氧氣作為載氣，使與氧氣之比(體積比)為I. I的LPG進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生約2000°C的火炎，在該火炎中投入前述粉碎物，從而獲得粉體。對(duì)獲得的粉體再在1100°C下進(jìn)行24小時(shí)熱處理，從而獲得粉體A。(粉體B)在乙醇中濕式混合40質(zhì)量份氧化鋁(純度99. 9% )和60質(zhì)量份二氧化硅(純度99.9%)后，真空干燥。將由此獲得的粉體在1400°C下加熱4小時(shí)而實(shí)施熱處理后，粉碎至平均粒徑為4.6 μ m，獲得粉碎物。接下來，使用氧氣作為載氣，使與氧氣之比(體積比)為I. I的LPG進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生約2000°C的火炎，在該火炎中投入前述粉碎物，從而獲得粉體B。(粉體C)在乙醇中濕式混合90質(zhì)量份二氧化硅(純度99. 9% )和10質(zhì)量份氧化鋯(純度99.9%)后，真空干燥。將由此獲得的粉體在1400°C下加熱4小時(shí)而實(shí)施熱處理后，粉碎至平均粒徑為3.9 μ m，獲得粉碎物。接下來，使用氧氣作為載氣，使與氧 氣之比(體積比)為I. I的LPG進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生約2500°C的火炎，在該火炎中投入前述粉碎物，從而獲得粉體C。(粉體D)在乙醇中濕式混合90質(zhì)量份二氧化硅(純度99. 9% )、5質(zhì)量份氧化鋁(純度99. 9% )和5質(zhì)量份氧化鋯(純度99. 9% )后，真空干燥。將由此獲得的粉體在1400°C下加熱4小時(shí)而實(shí)施熱處理后，粉碎至平均粒徑為4. I μ m獲得粉碎物。接下來，使用氧氣作為載氣，使與氧氣之比(體積比)為I. I的LPG進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生約2500°C的火炎，在該火炎中投入前述粉碎物，從而獲得粉體D。(粉體E)將二氧化硅(純度99. 9% )粉碎至平均粒徑為4. 9 μ m，從而獲得粉碎物。接下來，使用氧氣作為載氣，使與氧氣之比(體積比)為I. I的LPG進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生約2000°C的火炎，在該火炎中投入前述粉碎物，從而獲得粉體E。[粉體的評(píng)價(jià)](組成)對(duì)各粉體A E，利用熒光X射線法(JIS R2216 “耐火磚及耐火灰泥的熒光X射線分析法”)進(jìn)行元素分析，對(duì)各粉體A E中的組成進(jìn)行定量。(相對(duì)本底高度)將各粉體A E填充至玻璃制架中，用株式會(huì)社Rigaku制的自動(dòng)X射線衍射裝置(型號(hào)RINT2500)，使用Cu的K α線測(cè)定粉體A E各自的粉末X射線衍射圖譜。利用文獻(xiàn)(Abraham Savitzky et. al. , Analytical Chemistry, 36 (8), 1627 (1964))中記載的方法，在點(diǎn)數(shù)為25的條件下對(duì)獲得的衍射圖譜進(jìn)行平滑化。接下來，利用文獻(xiàn)(Sonneveld，E. Jand Visser，J. ff.，J. Appl. Cryst. 8,1 (1975))中記載的方法，在點(diǎn)數(shù)間隔為40點(diǎn)、重復(fù)次數(shù)為32次的條件下，提取衍射圖譜的本底部分?；谄浣Y(jié)果并基于上述數(shù)學(xué)式(I)算出粉體的本底高度(F)。另一方面，使用標(biāo)準(zhǔn)氧化招粉體(National Institute ofStandard&Technology, Standard Reference Material 674a)作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，按照與粉體A E時(shí)相同的條件測(cè)定該標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁粉體的粉末X射線衍射圖譜。進(jìn)而，按照與粉體A E時(shí)相同的方法算出標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁粉體的本底高度(A)。將如上算出的粉體A E各自的本底高度(F)除以標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁粉體的本底高度(A)，從而算出粉體A E的各自的相對(duì)本底高度(F/A)。
(平均粒徑)使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制的型號(hào)LA-920，通過激光衍射散射法測(cè)定粉體A E各自的D50 (體積累積達(dá)到總累積體積的50%的中位粒徑)。邊施加超聲波邊使粒子分散到離子交換水中，在分散液的透過率為80 90%的狀態(tài)下測(cè)定平均粒徑。測(cè)定時(shí)沒有使用相對(duì)折射率。(球度)用株式會(huì)社keyence制的真實(shí)視野顯微鏡(real surface view microscope)(型號(hào)VF-7800)觀察各粉體A E，由獲得的圖像，測(cè)定任意50個(gè)粒子的粒子投影截面的面積及該截面的周長(zhǎng)。接下來，分別導(dǎo)出50個(gè)粒子的〔與粒子投影截面的面積相等的面積的圓的圓周長(zhǎng)〕/〔粒子投影截面的周長(zhǎng)的測(cè)定值〕的值。將所得的值的平均值作為球度。(折射率)通過JIS K7142 “塑料的折射率測(cè)定方法”中的B法(使用顯微鏡的液浸法(貝克線法))求出粉體A E各自的折射率和基材的折射率。(結(jié)果)在下述表I中示出以上結(jié)果。[表I]
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，其是含有無機(jī)粉體和聚合性單體的固化性組合物，其中， 所述無機(jī)粉體含有球狀復(fù)合化粉體， 所述球狀復(fù)合化粉體是二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯中的至少一方復(fù)合化而成的， 所述球狀復(fù)合化粉體中非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分混合存在， 所述球狀復(fù)合化粉體與僅使除該球狀復(fù)合化粉體以外的成分固化時(shí)獲得的固化物的折射率差為O. 05以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固化性組合物，其中， 所述球狀復(fù)合化粉體的折射率為I. 48 I. 60的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的固化性組合物，其中， 所述球狀復(fù)合化粉體的、在X射線衍射圖譜中的相對(duì)本底高度為3 18。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中， 所述球狀復(fù)合化粉體的平均粒徑為O. 01 50 μ m的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中， 所述球狀復(fù)合化粉體是利用火炎熔融法而獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中， 所述固化性組合物還含有聚合催化劑，所述球狀復(fù)合化粉體的含量為5 95質(zhì)量％的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中， 所述聚合性單體含有丙烯酸酯系單體和甲基丙烯酸酯系單體中的至少一方，所述球狀復(fù)合化粉體的含量為55 95質(zhì)量％的范圍。
8.一種牙科用固化物，其是使權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠形成具有高審美性、強(qiáng)度、及耐久性且具有高表面滑澤性的固化物的固化性組合物。本發(fā)明的固化性組合物是含有無機(jī)粉體和聚合性單體的固化性組合物，前述無機(jī)粉體含有球狀復(fù)合化粉體，前述球狀復(fù)合化粉體是二氧化硅與氧化鋁和氧化鋯中的至少一方復(fù)合化而成的且非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分混合存在。前述球狀復(fù)合化粉體與僅使除該球狀復(fù)合化粉體以外的成分固化時(shí)獲得的固化物的折射率差為0.05以下。
文檔編號(hào)A61K6/027GK102844013SQ20118001873
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者辻本雅哉, 阪口美喜夫 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 花王株式會(huì)社