專利名稱：一種光敏性環(huán)糊精凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種光敏性環(huán)糊精凝膠的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)糊精(Cyclodextrin,簡稱⑶)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6-8個D (+)_吡喃葡萄糖單元，各葡萄糖單元均以1，4_糖苷鍵結(jié)合成環(huán)，分別簡稱為a-、￠-和Y-⑶。⑶分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其結(jié)構(gòu)中，外側(cè)由C2和C3的仲羥基和C6的伯羥基構(gòu)成，具有親水性；而空腔內(nèi)由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了疏水區(qū)。其內(nèi)腔疏水而外部親水的特性使其可依據(jù)范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機(jī)和無機(jī)分子形成包合物及分子組裝體系。因此，在催化、分離、食品、化妝品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域中，環(huán)糊精受到了極大的重視和廣泛應(yīng)用。Cramer首先闡明了 CD能穩(wěn)定色素，繼而又發(fā)現(xiàn)能形成主客體包絡(luò)物，從而使其在相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。Harada等用PEG直接插入⑶的空腔內(nèi)，形成⑶的超分子聚合物，江明教授和劉世勇教授等用金剛烷化合物與⑶形成包結(jié)物，制備了一系列有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和刺激響應(yīng)性的膠束、囊泡、凝膠等超分子組裝體，這些超分子組裝體可以用來包埋藥物和芳烴化合物。二氧化硅納米粒子因?yàn)槠錈o毒易得而通常被用來作為納米粒子的基質(zhì)，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進(jìn)行改性使其表面帶有功能性氨基。進(jìn)一步可以通過氨基與羧基、磺酸基等其他功能基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以制備具有功能材料。二氧化硅可以在氫氟酸中水解，可以使制備得到的功能材料具有一定中空或空洞結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備二氧化硅納米粒子，以此粒子為基質(zhì)，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進(jìn)行改性使其表面帶有功能性氨基，將其與磺?；腜 -CD (6-TsO- ^ -CD)反應(yīng)，制備表面帶有CD的SiO2納米粒子；選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚3，4-二羥基肉桂酸(PDHCA)作為客體分子，與CD納米粒子包結(jié)絡(luò)合，得到具有超分子結(jié)構(gòu)的凝膠狀CD絡(luò)合物。這種可降解聚合物材料將廣泛應(yīng)用在組織工程材料和藥物緩釋載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光敏性環(huán)糊精凝膠的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案:一種光敏性環(huán)糊精凝膠的制備方法，以二氧化硅納米粒子為基質(zhì)，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進(jìn)行改性使其表面帶有功能性氨基；將其與磺?；腜 -⑶出-TsO-P -⑶)反應(yīng)，制備表面帶有⑶的SiO2納米粒子。其特征是CD納米粒子作為主體分子，可以與匹配的客體分子包結(jié)形成絡(luò)合物，本項(xiàng)目選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚3，4_ 二羥基肉桂酸(PDHCA)作為客體分子，與CD納米粒子包結(jié)絡(luò)合，得到具有超分子結(jié)構(gòu)的凝膠狀CD絡(luò)合物。本發(fā)明特征是TOHCA 具有一定的熒光和紫外光敏感性，可以通過紫外光照射，對環(huán)糊精凝膠固化。
本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明以SiO2納米粒子為基質(zhì)，通過氨基與磺酸基間的反應(yīng)制備了環(huán)糊精的納米粒子。以超支化芳香族聚3，4-二羥基肉桂酸(PDHCA)作為客體分子，通過和環(huán)糊精間的主客體作用制備具有超分子結(jié)構(gòu)的凝膠狀CD絡(luò)合物。形成的CD凝膠可以通過紫外光照射，固化⑶凝膠。這種可降解聚合物材料將廣泛應(yīng)用在組織工程材料和藥物緩釋載體。


圖1環(huán)糊精納米粒子及其與聚合物TOHCA的凝膠制備示意圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、SiO2納米粒子的制備及其表面氨基化4mL正硅酸四乙酯，80mL無水乙醇作為溶劑，加入3mL的氨水與IOmL去離子水，在25°C水浴下進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)24h，離心數(shù)次并用無水乙醇進(jìn)行洗滌，將離心后的固體蒸干后得二氧化硅白色固體粉末，得到的粒子粒徑約為260nm。將3g的SiO2納米粒子分散到60mL的甲苯中，然后迅速加入12mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并保持在N2環(huán)境下，力口熱到115°C保持劇烈攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后在空氣中自然冷卻，采用離心數(shù)次并用甲苯和丙酮輪流清洗，最后在真空中干燥24h得白色固體粉末，為表面氨基化的SiO2納米粒子。實(shí)施例2、磺?；腜 -環(huán)糊精6g P -CD 加入到溶有 0.657g(16.4mmol)NaOH 的 50mL 水中，在冰浴 0 6°C下，于48s內(nèi)將溶于3mL乙腈中1.008g(5.29mmol)對甲基苯磺酰氯(TsCl)滴入，產(chǎn)生白色沉淀，滴加結(jié)束升溫到23°C，反應(yīng)2h。抽濾去不溶物，用體積分?jǐn)?shù)10%的HCl將濾液pH調(diào)至7.0.用蒸餾水對沉淀進(jìn)行結(jié)晶，真空干燥，得到單磺酰化的實(shí)施例3、P - 環(huán)糊精納米粒子將表面氨基化的SiO2納米粒子分散到去離子水中，加熱至75°C劇烈攪拌.待溫度穩(wěn)定后，加入6-OTs-P -CD的水溶液(APTES-SiO2納米粒子與6_OTs-0 -CD質(zhì)量比為
I: I)，劇烈攪拌反應(yīng)6h，離心數(shù)次并用去離子水進(jìn)行洗滌，最后干燥得白色粉末，為環(huán)糊精納米粒子，粒徑為590nm。實(shí)施例4、P -⑶納米粒子與I3DHCA的凝膠絡(luò)合物將2gPDHCA溶于DMF中，形成澄清透明溶液；在攪拌下，在溶液中加入Ig P -⑶納米粒子，持續(xù)攪拌24h，形成凝膠。將凝膠在310nm下照射lh，PDHCA發(fā)生2+2環(huán)化，導(dǎo)致凝膠固化并發(fā)生一定的收縮。
權(quán)利要求
1.一種光敏性環(huán)糊精凝膠的制備方法，其特征在于以二氧化硅納米粒子為基質(zhì)，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進(jìn)行改性使其表面帶有功能性氨基；將其與磺?；腜 -⑶出-TsO-P -⑶)反應(yīng)，制備表面帶有⑶的SiO2納米粒子；選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚酯作為客體分子，與CD納米粒子包結(jié)絡(luò)合，得到具有超分子結(jié)構(gòu)的凝膠狀CD絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精凝膠，其特征是以芳香族聚3，4_二羥基肉桂酸(PDHCA)為客體分子；由于芳環(huán)的存在，使環(huán)糊精極易與TOHCA包結(jié)形成凝膠狀超分子絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精凝膠，其特征是以TOHCA具有一定的熒光和紫外光敏感性，可以通過紫外光照射，對環(huán)糊精凝膠固化。這種可降解聚合物材料將廣泛應(yīng)用在組織工程材料和藥 物緩釋載體。
全文摘要
一種光敏性環(huán)糊精凝膠的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明以二氧化硅納米粒子為基質(zhì)，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進(jìn)行改性使其表面帶有功能性氨基；將其與磺?；摩?CD(6-TsO-β-CD)反應(yīng)，制備表面帶有CD的SiO2納米粒子；選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚酯作為客體分子，與CD納米粒子包結(jié)絡(luò)合，得到具有超分子結(jié)構(gòu)的凝膠狀CD絡(luò)合物，此絡(luò)合物具有一定的光敏感性，通過紫外光照發(fā)生交聯(lián)而實(shí)現(xiàn)對CD絡(luò)合物的固化。這種可降解聚合物材料將廣泛應(yīng)用在組織工程材料和藥物緩釋載體。
文檔編號A61L27/20GK103159962SQ20111040457
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者施冬健, 陳明清, 梅濤鋒, 倪明, 孔蕊 申請人:江南大學(xué)