專利名稱：用γ，δ-環(huán)氧丁烯生產2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在液相中用異構化γ，δ-環(huán)氧烯烴法加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝。尤其是本發(fā)明涉及在含有碘化鎓化合物及路易斯酸之催化劑體系和含有本工藝的2，5-二氫呋喃產品及γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物組成之加工溶劑存在下，使γ，δ-環(huán)氧烯烴連續(xù)異構化的方法。
U.S.4，897，498和4，950，773介紹了用選擇性單環(huán)氧化丁二烯制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯。U.S.4，962，210介紹了將2，5-二氫呋喃氫化成四氫呋喃，它是一種在制備聚合物如聚(四亞甲基醚)乙二醇中作為化學加工溶劑和中間體的有用化合物。
U.S.3，932，468和3，996，248公開了通過在有機溶劑中用含有碘化氫或溴化氫及過渡金屬路易斯酸的均相催化劑體系使γ，δ-環(huán)氫烯烴即不飽和的和飽合的丁二烯單環(huán)氧化物重排生產2，5-二氫呋喃的方法。該方法有很多缺點，例如用腐蝕性的鹵化氫，需要昂貴的高沸點叔酰胺溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮，以溶解過渡金屬路易斯酸。我們已經發(fā)現(xiàn)，U.S.3，932，468和3，996，248的方法也使大量3，4-環(huán)氧-1-丁烯轉變?yōu)榘投谷?br> U.S.5，082，956介紹了在含有一定量碘化鎓化合物及可供選擇的無機路易斯酸和/或一定量有機金屬鹵化物的催化劑體系存在下，用異構化γ，δ-環(huán)氧烯烴法制備2，5-二氫呋喃的方法。該公開的方法包括氣相法，其中環(huán)氧烯烴反應物的蒸汽通過含有催化劑體系的反應區(qū)，該催化劑體系為載于非酸性載體材料上的熔鹽或薄膜狀。這種氣相法采用隋性稀釋劑如氮氣或氦氣，并在催化劑組份熔點以上的溫度，尤其是在130-150℃下進行。
在U.S.5，082，956公開的另一種異構化法的方案中，在液相中用上述催化劑體系于外來的隋性溶劑的溶液和100-150℃下，將γ，δ-環(huán)氧烯烴進行異構化，生成二氫呋喃。該方法使用烴或鹵代烴溶劑如 、假枯烯或二氯代苯，其沸點高于2，5-二氫呋喃產品，以便用蒸餾法從催化劑溶液中分離產品。
使用象負載在隋性載體上的熔鹽或膜催化劑需要相對高的加工溫度(在催化劑熔點溫度以上)，在該溫度下將增加副產物的形成和催化劑的降解。對用作催化劑之化合物的選擇也受到下列條件的限制，即它們有足夠低的熔點以使其便于使用。使用載體催化劑也存在問題，即不能從反應區(qū)清除不揮發(fā)的低聚物副產品。使用熔鹽之類催化劑，當清除或補加部分催化劑混合物時，會增加物料處理難度。氣相工藝中使用隋性的氣體稀釋劑需要分離隋性氣體和氣體產品流中的二氫呋喃產品。使用溶于沸點高于二氫呋喃產品之溶劑中的溶液類催化劑也有某些缺點，如向生產系統(tǒng)內引入附加組分，它們必須在隨后用蒸餾法除去。
我們已經發(fā)現(xiàn)，用連續(xù)工藝可以方便和經濟地制備2，5-二氫呋喃，其中在有上述催化劑體系存在下，用含有2，5-二氫呋喃產品和低聚物的γ，δ-環(huán)氧烯烴反應的混合物作為加工溶劑，于液相中將γ，δ-環(huán)氧烯烴進行異構化。因此，本發(fā)明提供包含以下步驟的用于加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝(1)連續(xù)地向含如下溶液的反應區(qū)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴(A)催化量的催化劑體系，包括(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無機路易斯酸的路易斯酸、有機錫(Ⅳ)化合物、有機銻化合物或它們的混合物;和(B)加工溶劑體系，包括2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物;和(2)從反應區(qū)溶液中連續(xù)地除去包含2，5-二氫呋喃產品的氣體;
其中反應區(qū)的液相維持在65-160℃，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度按反應區(qū)液體的總重量計為10-95%(重量)。溶劑體系的低聚物組分是異構化工藝的副產品，其中γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物經重排成2，5-二氫呋喃。低聚物是低分子重量聚醚，在異構化加工過程中或用傳統(tǒng)的氣/液分離技術從粗反應混合物中分離2，5-二氫呋喃產品期間，聚醚是不揮發(fā)的。聚醚低聚物是由γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物開環(huán)聚合作用而產生的，這與由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成聚醚低聚物和聚合物的情況相類似。
這里公開的連續(xù)工藝所具有的優(yōu)點包括溫和的反應條件，簡化的產品分離以及可以除去和補加催化劑體系。用2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的混合物作隋性加工溶劑可以使反應在大大低于氣相法中采用的溫度下進行，氣相法中催化劑是以熔鹽或用氣態(tài)載體的載體膜來應用。因此，本工藝中催化劑失活或分解的可能性以及副產品的形成被減少。
γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物可以含有4-8個碳原子，環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴反應物的實例包括下列結構式的化合物
其中各R1分別選自氫和甲基，2個R1取代基可共同表示亞烷基，該亞烷基可與連接它們的碳原子一起，形成5-8個碳原子的環(huán)烯烴基。優(yōu)選的環(huán)氧烯烴反應物包括如下的(Ⅰ)式化合物，其中最多四個R1取代基分別為甲基。用于實施本發(fā)明的實例化合物包括3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧-2-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-環(huán)氧-1-丁烯，3，4-環(huán)氧-1-丁烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯單環(huán)氧化物，3，4-環(huán)氧環(huán)辛烯等。較好的環(huán)氧烯烴反應物是3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
根據(jù)我們新工藝獲得的2，5-二氫呋喃化合物具有結構式
其中R1取代基按上述定義。在按本發(fā)明可獲得的化合物中，最重要的是2，5-二氫呋喃。
在該新工藝中可用作催化劑的季碘化鎓化合物為已知化合物和/或按已公開的方法進行制備。例如，參見U.S.3，992，432，并在此引作參考。具體的有機季碘化鎓化合物包括四取代的季碘化鎓，其中所說的取代基選自烷基或取代的烷基。環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基。雜芳基或取代的雜芳基，其中每個所說的基團可以互相結合形成環(huán)狀、雜環(huán)狀、多環(huán)狀或多雜環(huán)狀的結構、碘化鎓化合物一般應含有至少6個，較好至少12個碳原子。
碘化鎓催化劑的例子是下列各式化合物(Ⅲ)(R2)4Y+I-(Ⅳ)I-(R2)3Y+-R3-Y+x(R2)2+xIx，
其中每個R2各選自具有直至20個碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個碳原子環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，或6-20個碳原子的芳基或取代芳基，或者Y為P時，各R2也可選自直至20個碳原子的烷氧基、5-20個碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個碳原子的芳氧基或鹵原子;
2個或3個R2取代基可共同表示結合的亞烴基，如4-6個主鏈碳原子的亞烷基或不飽和基團如-CH＝CHCH＝CHCH＝和低級烷基的取代烯烴及不飽和基團，它們與其所連的Y原子形成單或多環(huán);
每個R3各自選自亞烴基(hydrocarbylene)部分或取代烯烴部分;
X是0或1，以及Y為N，P或As;條件是季碘化鎓化合物含有至少6個碳原子。
上述的取代基和組成部分可以具有一個或多個取代基，如下列各式的基團
OR4，
，-Si(R4)3和X其中每個R4各自選自氫或直至20個碳原子的烷基，X為鹵原子。在此采用的術語“亞烴基部分”是指具有直至6個碳原子的亞烷基部分，及6-20個碳原子的亞芳基或多亞芳基。
優(yōu)選的碘化鎓催化劑是季銨，尤其是季磷鎓碘化合物。具體的銨化合物包括碘化四戊銨，碘化四己銨，碘化四辛銨，碘化四癸銨，碘化四-十二烷銨，碘化四丙銨，碘化四丁銨，碘化N-辛基奎寧鎓二碘化N，N′-二甲基-N，N′-雙十六碳烷基哌嗪鎓，碘化二甲基(十六碳烷基)(3-吡咯烷基丙基)銨，二碘化N，N，N，N′，N′，N′-六(十二烷基)辛烷-1，8-二銨，二碘化N，N，N，N′，N′，N′-六(十二烷基)丁烷-1，4-二銨，碘化N-辛基吡咯鎓等等。
具體的磷鎓化合物包括碘化四辛磷鎓，碘化四丁磷鎓，碘化三苯(己基)磷鎓，碘化三苯(辛基)磷鎓，碘化三芐(辛基)磷鎓、碘化三芐(十二烷基)磷鎓，碘化三苯(癸基)磷鎓，碘化三苯(十二烷基)磷鎓，碘化四重(2-甲基丙基)磷鎓，碘化三(2-甲基丙基)(丁基)磷鎓，碘化四-十二烷基磷鎓，碘化四-十六烷基磷鎓，碘化三辛基(十八烷基)磷鎓，碘化三苯(3，3-二甲基丁基)磷鎓，碘化三苯(3-甲基丁基)磷鎓，碘化三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)磷鎓，碘化三苯基〔2-三甲基甲硅烷基乙基〕磷鎓，碘化三(對-氯代苯基)(十二烷基)磷鎓，碘化己基-三(2，4，6-三甲苯基)磷鎓，碘化四癸基三(2，4，6-三甲基)磷鎓，碘化十二烷基三(2，4，6-三甲苯)磷鎓等等。
含有總數(shù)為16-64個碳原子的四取代銨和磷鎓碘化合物是特別優(yōu)選的。這類化合物有結構式
其中每個R5取代基各自選自直至20個碳原子的烷基，每個R6取代基各自選自R5、芐基、苯基或用至多3個取代基取代的苯基，取代基選自低烷基(直至4個碳原子的烷基)，低級烷氧基或鹵原子;或兩個R5取代基共同表示4-6個碳原子的亞烷基，包括用低級烷基取代的4-6個碳原子的亞烷基，如上所述，條件是季碘化合物含有16-64個碳原子。
上述的碘化鎓化合物與路易斯酸結合使用，以催化本發(fā)明的異構化過程。無機路易斯酸共催化劑的例子包括堿金屬鹵化物，鹵化鋅，鹵化錫(Ⅱ)，鹵化錫(Ⅳ)，鹵化鈦(Ⅳ)，四低級烷氧化鈦(Ⅳ)，鹵化鋯(Ⅳ)，鹵化錳(Ⅱ)，鹵化鐵(Ⅲ)或乙酰丙酮化鐵(Ⅲ)。優(yōu)選的無機路易斯酸共催化劑包括堿金屬碘化物，碘化鋅，氯化鋅，碘化錫(Ⅱ)，碘化錫(Ⅳ)，碘化鈦(Ⅳ)，四甲氧化鈦(Ⅳ)，四乙氧化鈦(Ⅳ)，四異丙氧化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化錳(Ⅱ)，氯化錳(Ⅱ)，碘化鐵(Ⅲ)，乙酰丙酮化鐵(Ⅲ)或它們的混合物。特別優(yōu)選的無機路易斯酸共催化劑是極性碘化物，例如碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，尤其是碘化鋅和碘化錫。
路易斯酸共催化劑較好的是選自有機錫(Ⅳ)和有機銻(Ⅴ)化合物，如三鹵代烴基錫、二鹵代二烴基錫、鹵代三烴基錫、四烴基錫化合物和鹵代四烴基銻。
具體的有機金屬化合物包括下式化合物
其中每個R7各自選自直至20個碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個碳原的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個碳原子的碳環(huán)芳基或取代碳環(huán)芳基，或4-20個碳原子的雜芳基或取代雜芳基;
Hal為鹵原子，如氯、溴或碘、優(yōu)選是碘;以及n為1，2，3或4。
具體的有機金屬化合物包括二碘代二丁基錫，碘代三丁基錫，碘代三辛基錫，碘代三苯基錫，溴代三丁基錫，碘代三甲基錫，三碘代丁基錫，四丁基錫，四辛基錫，四苯基錫，碘代三環(huán)己基錫，碘代三-(2-甲基-2苯丙基)錫，碘代三芐基錫，二碘代二甲基錫，二碘代二苯基錫，氯代三苯基錫，溴代三苯基錫和碘代四苯基銻。
優(yōu)選的有機金屬化合物包括上述通式中總碳數(shù)為3-30個碳原子的碘化三烴基錫(Ⅳ)每個R7取代基各自選自直至12個碳原子的烷基，5-7個碳原子的環(huán)烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由至多3個選自低級烷基，低級烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基;
Hal 為碘;和n 為3。
本發(fā)明提供的異構化工藝中特別優(yōu)選的催化劑體系包括(ⅰ)含有總數(shù)為16-64個碳原子的季磷鎓碘化合物和(ⅱ)具有下列通式有機錫碘化物的結合
其中每個R6取代基各自選自直至20個碳原子的烷基，芐基，苯基或由直至3個選自低級烷基，低級烷氧基或鹵原子取代基所取代的苯基，每個R7取代基各選自直至12個碳原子的烷基、芐基、2-甲基-2-苯丙基、苯基或由至多3個自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代基所取代的苯基。
催化劑體系的碘化鎓和路易斯酸組分的比例可以在很大范圍內變化，例如，取決于所用特定化合物。一般地講，季鎓碘化物∶路易酸摩爾比在100∶1-0.02∶1內。對含季鎓碘化物和無機路易斯酸的催化劑體系，碘化鎓∶路易斯酸摩爾比較好為100∶1-2∶1，最好為20∶1-5∶1。對含有季鎓碘化物和有機金屬路易斯酸的催化劑體系，碘化鎓∶路易斯酸摩爾比較好為20∶1-0.05∶1，最好為10∶1-0.1∶1。對優(yōu)選的含有磷鎓碘化物和有機錫碘化物之催化劑體系，磷鎓碘化物∶有機錫碘化物摩爾比特別優(yōu)選的是5∶1-0.2∶1。
以下是上述催化劑體系的具體例子，其中各組分的摩爾比規(guī)定為對1.0摩爾碘化鎓(1)碘化四-十二烷銨(1.0摩爾)和碘化鋅(0.05摩爾)(2)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化鋅(0.007摩爾)(3)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)、碘化三-(2，4，6-三甲苯)(己基)磷鎓(0.77摩爾)和碘化鋅(0.015摩爾)(4)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和碘化三丁基錫(0.045摩爾)(5)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和二碘化二丁基錫(0.05摩爾)(6)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和碘化三苯基錫(0.05摩爾)(7)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三丁基錫(0.007摩爾)(8)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和二碘化二丁基錫(0.02摩爾)(9)碘化四-十二烷銨(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.05摩爾)(10)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.02摩爾)(11)碘化四丁基鉮(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.05摩爾)(12)碘化四辛基鉮(1.00摩爾)和碘化三辛基錫(0.05摩爾)(13)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(0.02摩爾)(14)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(0.05摩爾)(15)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(0.20摩爾)(16)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(1.00摩爾)(17)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(5.00摩爾)(18)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(20.00摩爾)(19)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(100.00摩爾)(20)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三環(huán)己基錫(5.00摩爾)(21)碘化三苯(己基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三芐錫(5.00摩爾)(22)碘化四-十二烷磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(1.00摩爾)(23)碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(1.00摩爾)和碘化三苯錫(1.00摩爾)(24)碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(1.00摩爾)和三辛基錫(1.00摩爾)如上所述，按反應區(qū)所含液相重量計，催化劑體系占10-95%(重量)。較好的是催化劑體系占液相反應混合物重量的50-90%。
在本發(fā)明的工藝開始之后及連續(xù)操作期間，溶劑體系含有2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物之低聚物的混合物，其中二氫呋喃∶低聚物重量比為20∶1-1∶50。不過，二者的重量比為2∶1-1∶20更為普遍。對普通專業(yè)技術人員顯而易見，在加工開始時既沒有低聚物也沒有2，5-氫呋喃存在。
在加工過程中由于在反應區(qū)聚集有不揮發(fā)的低聚物，必須連續(xù)或間隔一定時間從生產系統(tǒng)除去(清除)反應區(qū)內部分含有低聚物的液相，以保持合理的產率。反應區(qū)內催化劑體系的預定濃度可以通過供入作為溶于被生產的二氫呋喃的催化劑組分溶液來維持。
本發(fā)明的連續(xù)液相工藝既可為氣態(tài)接取操作式，也可為液態(tài)接取操作式。該工藝的氣態(tài)接取法包括以下步驟(1)向反應區(qū)連續(xù)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴，在反應區(qū)內催化劑成分溶解于加工溶劑中，該溶劑含有2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物低聚物的混合物;和(2)從反應區(qū)中連續(xù)除去富含2，5-二氫呋喃產品的氣體;
其中催化劑組分含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無機路易斯酸的路易斯酸，有機錫(Ⅳ)化合物，有機銻化合物或其混合物;按反應區(qū)液體的總重量計，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度為10-95%(重量);將反應區(qū)液相溫度保持在65-160℃。用該種操作方式，將液相反應混合物保持在高溫下，以提供含有2，5-二氫呋喃產品的氣體流出物，同時不揮發(fā)的催化劑組分和低聚物加工溶劑仍留在反應混合物內。使液體反應混合物保持在生成氣體流出物的特定溫度取決于反應區(qū)內供入的具體環(huán)氧烯烴反應物和保持的壓力，一般地講，對于使3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構化成2，5-二氫呋喃，溫度為65-160℃。優(yōu)選的是80-120℃。反應區(qū)可以保持在適當?shù)陀诨蚋哂诖髿鈮旱膲毫ο?，?.3-4.5巴(30-45KPa)(絕對壓力)，但在環(huán)境壓力下能獲得極好的產率。
如果向反應區(qū)只供入γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物，從中除去氣體流出物，一般獲得的2，5-二氫呋喃產品會含有大約5%或以上的未轉化反應物。如U.S.4，962，210所述該產品混合物可以在鎳催化劑存在下加氫以獲得可用蒸餾法進行分離的四氫呋喃與1-丁醇的混合物。為最大限度地將γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物轉化成2，5-二氫呋喃產品，可將至少50%，最好70-90%(重量)的反應器產品流出物冷凝并循環(huán)到反應區(qū)。循環(huán)產品流出物會使γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物生成2，5-二氫呋喃產品的轉化率在98%(摩爾)或以上，而且2，5-二氫呋喃產品中含有不到2%(重量)的γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物。
液態(tài)接取操作方法包括下列步驟(1)向反應區(qū)連續(xù)供入含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物和步驟(3)(b)的液相之均相混合物;
(2)從反應區(qū)連續(xù)除去含有2，5-二氫呋喃產品，γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物和催化劑組分的均相液體，以及(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)供入步驟(2)的均相液體，以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃產品的氣相;和(b)含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物之低聚物和催化劑組分的液相;
其中催化劑組分含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無機路易斯酸的路易斯酸，有機錫(Ⅳ)化合物，有機銻化合物或其混合物;按反應區(qū)液體總重量計，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在10-95%(重量);反應區(qū)液相溫度為65-160%。
步驟(3)(b)的液相一般含有少量2，5-二氫呋喃產品。反應區(qū)最好含有若干按序排列的反應器，在其中將至少90%，較好至少98%(重量)的γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物轉化成產品。反應區(qū)內的溫度和壓力保持在上述相應氣態(tài)接取式操作的范圍內。
用以下實施例進一步說明我們的新工藝。用于實施例1和2的裝置由1升玻璃鍋(反應器)，乙二醇冷卻的冷凝器，接受器，循環(huán)罐和產品罐組成。反應器配有加熱罩、機械攪拌器、液體供料管、溫度計及蒸餾塔頭，從塔頭將蒸汽供入冷凝器。在Hewlett Packard 5890A氣相色譜議上用DB-1熔凝硅石毛細管柱(0.50mm內徑x15m)進行氣相色譜分析。加熱爐在40℃下加熱3分鐘，接著以20℃/分鐘的速度加熱至185℃。除另有說明外，實施例中分析結果以面積百分數(shù)列出。
實施例1將碘化三苯錫(400g)和碘化三苯(正-己基)-磷鎓(200g)置于反應器內，加熱至固體熔化(約130℃)。然后以580ml/h的速度開始將2，5-二氫呋喃從循罐泵進反應器內，使溫度降至90℃。再將3，4-環(huán)氧-1-丁烯供入反應器，供入速度為145ml/h.，同時保持溫度為約90℃，以580ml/h.的速度供入(循環(huán))2，5-二氫呋喃產品。從反應器連續(xù)除去蒸汽產品流，并冷凝，冷凝過的液體產品先流入接受器，再進入產品循環(huán)罐。產品流的平均速度為每小時2.5g3，4-環(huán)氧-1-丁烯和661.3g2，5-二氫呋喃。部分未從循環(huán)罐循環(huán)到反應器的產品流經溢流進入產品罐在加工操作期間，就在冷凝器下部定期取產品流試樣，并用氣相色譜儀進行分析。在195小時生產期間，產生的純2，5-二氫呋喃時空產率為約400g/L-h.，從反應器蒸餾出的產品平均組成為0.6%的3，4-環(huán)氧-1-丁烯，98.3%2，5-二氫呋喃，0.2%2，3-二氫呋喃及0.9%巴豆醛。
實施例2將碘化四-正-十二烷銨(200g)、碘化鋅(10g)和2，5-二氫呋喃(100ml)置于反應器，加熱混合物至90℃。以80ml/h的速度向攪拌的均相溶液中供入3，4-環(huán)氧-1-丁烯，同時以160ml/h的速率循環(huán)2，5-二氫呋喃產品。定時從反應器餾出液中取樣，用氣相色儀進行分析。餾出液的組成為約13%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，86%2，5-二氫呋喃及1%巴豆醛。
實施例3將碘化三苯錫(10.1g)和三苯(正己基)磷鎓(10.3g)置于100ml配有溫度計，磁性攪拌器，蒸餾塔頭，加熱鍋及供料管的四頸圓底燒瓶內。在約125℃下熔化催化劑組分后，在30分鐘以上將3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯(16.5g)泵入燒瓶內，同時將反應混合物加熱到110-132℃。秤量從燒瓶中收集的餾出物為10.7g，含有71.9%3-甲基-2，5-二氫呋喃和24.0%2-甲基-2′-丁烯醛。
實施例4將碘化三苯錫(24.9g)，碘化四-十二磷鎓(52.4g)和2，5-二氫呋喃(15.9g)置于200ml配有熱電偶，磁性攪拌器，蒸餾塔頭，油熱浴和反應物供料管的四頸圓底燒瓶內。加熱混合物至90℃，開始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。溫度升至105℃并保持在該溫度下，在38小時連續(xù)操作過程中，供入2350.1g的3，4-環(huán)氧-1-丁烯，回收到2235，6g餾出液(回收率為95.1%(重量))。餾出液的重量百分組成為6.65%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，92.2%2，5-二氫呋喃1.13%巴豆醛。
實施例5將碘化三苯錫(25.0g)，碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(39.4g)和2，5-二氫呋喃(10.0g)置于200ml配有熱電偶，磁性攪拌器，蒸餾塔頭，油熱浴和反應物供料管的四頸圓底燒瓶內。加熱混合物至105℃，開始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。在于105℃下40小時以上的連續(xù)操作期間，供入2430.9g 3，4-環(huán)氧-1-丁烯并回收到2368.6g餾出液(回收率97.4%(重量))。餾出液的重量百分組成為6.65%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，92.4%2，5-二氫呋喃和0.96%巴豆醛。
實施例6將碘化三辛基錫(30.7g)，碘化三辛基(十八烷基)磷鎓(39.6g)及2，5-二氫呋喃(9.9g)置于200ml配有熱電偶，磷性攪拌器，蒸餾塔頭，油熱浴和反應物供料管的四頸圓底燒瓶內。將混合物加熱至105℃，開始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。在于105℃下51小時以上的連續(xù)操作過程中，供入1400.5g3，4-環(huán)氧-1丁烯，回收到1336.9g餾出液(回收率為95.5%(重量))。餾出液的重量百分組成為8.32%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，90.9%2，5-二氧呋喃及0.79%巴豆醛。
實施例73，4-環(huán)氧-1-丁烯形成2，5-二氫呋喃的異構化反應分兩段連續(xù)的反應系統(tǒng)進行。其中由第二反應器從流出物中蒸餾產品，并將催化劑循環(huán)至第一反應器。每個反應器由配有加熱罩，磁性攪拌器，溫度計，冷凝器，供料口及液體接取管的一升玻璃鍋組成。使液體反應混合物從第一反應器溢流至第二反應器，同時保持第一反應器中的液位為約500ml。從第二反應器中接取的液體用電磁閥接到真空蒸餾裝置。用液位感測裝置控制電磁閥，在第二反應器中用打開電磁閥使得流出物流進蒸餾塔內，以除去產品及任何未反應的原料，從而調節(jié)液位感測裝置以維持位在250-500ml。
蒸餾裝置的底罐配有加熱罩和側面接取口。從罐流出的流出物被送達泵的入口以便將催化劑循環(huán)到第一反應器中。所有輸送管被加熱并絕熱，因此可保持溫度在約90℃。反應體系用熔化的催化劑混合物清理，催化劑混合物由大致等摩爾量的碘化三苯錫和碘化三辛基(十八烷基)磷鎓組成。將反應器加熱以保持溫度為90-95℃。
打開催化劑循環(huán)泵，以1000-2000ml/h的速度向第一反應器入口供入催化劑。操作期間反應器內含有的催化劑組分的量為約400g碘化三辛基(十八烷基)磷鎓和255g碘化三苯錫。通過300ml的3A分子篩的床以約120ml/h的速度向第一反應器供入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。使反應混合物流過兩個反應器，到達保持在280-305托(torr)及約90℃下的蒸餾塔內。蒸餾的產品收集在冷卻的接收器內，使殘余催化劑從罐底部流入循環(huán)泵以回到反應器內。反應期間不斷地形成少量低聚物副產品。反應混合物中一定量的這部分物質被允許，以增加總量的25-35%(重量)的液位高度。開始時，第二反應器的物料量保持在約250ml，隨著低聚物量的增加，物料升至約500ml。產品組成為0.3%環(huán)氧丁烯、98.7%二氫呋喃及1.0%巴豆醛。
以上具體參考本發(fā)明優(yōu)選實施例進行了詳細描述，應當理解在本發(fā)明的精神和范圍內可以進行多種變化和改進。
權利要求
1.用于加工含有4-8個碳原子的2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝，包括步驟(1)向含有由下列成分組成的溶液的反應區(qū)內連續(xù)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴(A)催化劑量的催化劑體系，包括(i)碘化鎓和(ii)選自無機路易斯酸的路易斯酸，有機錫(Ⅳ)化合物，有機銻化合物或它們的混合物；和(B)加工溶劑體系，含有2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物；和(2)從反應區(qū)溶液中連續(xù)除去含有2，5-二氫呋喃的蒸汽；其中，將反應區(qū)的液相維持在65-160℃下，按反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度為10-95%重量。
2.根據(jù)權利要求1用于加工含有4-8個碳原子的2，5-二氫呋喃的工藝，包括步驟(1)向反應區(qū)連續(xù)供入γ，δ-環(huán)氧烯烴，在反應區(qū)內將催化劑組分溶解于含有2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的加工溶劑中;和(2)從反應區(qū)連續(xù)除去富含2，5-二氫呋喃產品;其中催化劑組分包括(ⅰ)碘化鎓(ⅱ)選自無機路易斯酸的路易斯酸，有機錫(Ⅳ)化合物，有機銻化合物或它們的混合物;反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在10-95%重量，按反應區(qū)液體的總重量計;并將反應區(qū)的液相溫度保持在65-160℃下。
3.根據(jù)權利要求2的工藝，其中2，5-二氫呋喃和γ，δ-環(huán)氧烯烴有結構式
其中每R1各選自氫和甲基。
4.根據(jù)權利要求3的工藝，其中在80-120℃溫度下進行加工，壓力為0.3-4.5巴(30-450KPa)絕對壓力，不超過4個R1取代基表示為甲基。
5.用于加工含有4-8個碳原和下列結構式的2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝，
包括步驟(1)向含有由下列成分組成之溶液的反應區(qū)連續(xù)供入下式的γ，δ-環(huán)氧烯烴;
(A)催化劑量的催化劑體系，含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)有機錫(Ⅳ)化合物;和(B)2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物之低聚物的混合物;和(2)從反應區(qū)溶液中連續(xù)除去含有2，5-二氫呋喃的蒸汽;其中保持反應區(qū)的液相溫度保持在65-160℃下，按反應區(qū)液體的總重量計，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度為50-90%重量，每個R1取代基各選自氫和甲基。
6.根據(jù)權利要求5的工藝，其中碘化鎓選自有下列結構式的化合物
其中各R5取代基各自選自直至20個碳原子的烷基，各R6取代基各自選自R5，芐基，苯基或由至多3個選自低級烷基，低級烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;或者兩個R5取代基共同表示4-6個碳原子的亞烷基，包括用低級烷基取代的4-6個碳原子的亞烷基;條件是季碘化合物含有10-64個碳原子;和路易斯酸選自碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)。
7.根據(jù)權利要求5的工藝，其中碘化鎓選自有下式的化合物
其中每個R5取代基各選自直至20個碳原子的烷基，每個R6取代基選自R5，芐基，苯基或由至多3個選自低級烷基，低級烷氧基或鹵原子之取代基取代的苯基;或者兩個R5取代基共同表示4-6個碳原子的亞烷基，包括用低級烷基取代的4-6個碳原子的亞烷基，條件是季碘化合物含有16-64個碳原子;和路易斯酸選自有機錫(Ⅳ)和具有下式的有機銻(Ⅴ)化合物其中每個R7各選自有直至20個碳原子的烷基或取代烷基部分，有5-20個碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，有6-20個碳原子的碳環(huán)芳基或取代碳環(huán)芳基，或有4-20個碳原子的雜芳基或取代雜芳基;Hal 為鹵原子;和n 為1，2，3和4。
8.根據(jù)權利要求5的工藝，其中碘化鎓選自含有總數(shù)為10-60個碳原子，具有下式的季碘化磷鎓化合物
路易斯酸選自有下式的碘化有機錫化合物其中每個R6取代基各選自直至20個碳原子的烷基，芐基，苯基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基，每個R7取代基各選自直至12個碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由直至3個選自低級烷基，低級烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;和季碘化磷鎓碘化有機錫的摩爾比為10∶1-0.1∶1。
9.用于加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝，包括步驟(1)向含有由下列成分組成之溶液的反應區(qū)連續(xù)供入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(A)催化劑量的催化劑體系，包括(ⅰ)季碘化磷鎓，其總碳原子較為16-60，結構式為
和(ⅱ)有下式的有機錫(Ⅳ)化合物其中每個R6取代基各選自直至20個碳原子的烷基，芐基，苯基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子之取代基取代的苯基，各R7取代基各選自直至12個碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子之取代基取代的苯基;以及摩爾比(ⅰ)∶(ⅱ)為10∶1-0.1∶1;和(B)2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯的混合物;和(2)從反應區(qū)連續(xù)地除去含有2，5-二氫呋喃的蒸汽;其中，將反應區(qū)的液相溫度保持在80-120℃下，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在50-90%重量，按反應區(qū)液體的總重量計。
10.根據(jù)權利要求1的用于加工含4-8個碳原子的2，5-二氫呋喃的工藝，包括步驟(1)連續(xù)地供入含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物和步驟(3)(b)的液相到反應區(qū);(2)從反應區(qū)連續(xù)地除去含有2，5-二氫呋喃產品，γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物和催化劑成份的均相液體，和(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)地供入步驟(2)的均相液體以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃產品的蒸汽相和(b)含有γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物和催化劑成份的液相;其中，催化劑成份含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無機路易斯酸的路易斯酸，有機錫(Ⅳ)化合物，有機銻化合物或它們的混合物按反應區(qū)液體的總重量計，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度中保持在10-95%重量;和反應區(qū)的液相溫度保持在65-160℃。
11.根據(jù)權利要求10的工藝，其中，2，5-二氫呋喃和γ，δ-環(huán)氧烯烴具有下列結構式
其中，每個R1各選自氫和甲基。
12.根據(jù)權利要求11的工藝，其中該工藝是在溫度為80-120℃和壓力為0.3-4.5巴(30-450KPa)絕對壓力下進行，不多于4個R1取代基表示甲基。
13.用于加工含有4-8個碳原子以及下式的2，5-二氫呋噴的連續(xù)工藝，
包括步驟(1)連續(xù)地供入包括下式的γ，δ-環(huán)氧烯烴
和步驟(3)(b)的液相的均相混合物到反應區(qū);(2)從反應區(qū)連續(xù)地除去含有下式的2，5-二氫呋喃產品、γ，δ-環(huán)氧烷烴反應物的低聚物和催化劑組分的均相液體
和(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)地供入步驟(2)的均相液體以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃產品的蒸汽相;和(b)含有2，5-二氫呋喃產品，γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物的低聚物和催化劑組分的液相;其中，催化劑組分含有(ⅰ)碘化鎓和(ⅱ)選自無機路易斯酸的路易斯酸，有機錫(Ⅳ)化合物，有機銻化合物或它們的混合物;按反應區(qū)液體總重量計，反應區(qū)液體中催化劑體系的濃度保持在10-95%重量;和反應區(qū)的液相溫度保持在65-160℃。
14.根據(jù)權利要求13的工藝，其中，碘化鎓選自下式化合物
其中，每個R5取代基各選自直至20個碳原子的烷基，每個R6取代基各選自R5，芐基，芐基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基;或兩個R5取代基共同地表示4-6個碳原子的亞烷基包括用低級烷基取代的4-6個碳原子的亞烷基，條件是季碘化物含有16-64個碳原;和路易斯酸選自碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)。
15.根據(jù)權利要求13的工藝，其中，碘化鎓選自下式化合物
其中，每個R5取代基各選自直至20個碳原子的烷基，每個R6取代基各選自R5，芐基，苯基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子的取代基取代的苯基;或兩個R5取代基共同地表示4-6個碳原子的亞烷基，包括用低級烷基取代的4-6個碳原子的亞烷基，條件是季碘化物含有16-64個碳原子;和路易斯酸選自有下式的有機錫(Ⅳ)和有機銻(Ⅴ)化合物其中每個R7各選自有直至20個碳原子的烷基或取代烷基部分，或有5-20個碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，或有6-20個碳原子取代的碳環(huán)芳基或取代的碳環(huán)芳基或有4-20個碳原子的雜芳基或取代雜芳基部分;Hal 為鹵原子;和n 1，2，3或4。
16.根據(jù)權利要求13的工藝，其中，碘化鎓選自含有16-60個碳原子及下式的季碘化磷鎓的化合物
和路易斯酸選自下式的碘化有機錫化合物其中，每個R6取代基各選自直至20個碳原子的烷基，芐基，苯基或由直至3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基，每個R7取代基各選自直至12個碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由直至3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;和季碘化磷鎓與碘化有機錫的摩爾比為10∶1-0.1∶1。
17.用于加工2，5-二氫呋喃的工藝，包括步驟(1)向反應區(qū)連續(xù)地供入含有3，4-環(huán)氧-1-丁烯和步驟(3)(b)的液相的均相混合物;(2)從反應區(qū)連續(xù)地除去含有2，5-二氫呋喃產品，3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化劑組分的均相液體;和(3)向蒸餾區(qū)連續(xù)地供入步驟(2)的均相液體，以獲得(a)富含2，5-二氫呋喃的蒸汽相;和(b)含有2，5-二氫呋喃產品，3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化劑組分的液相;其中催化劑成分含有(ⅰ)含有總數(shù)16-60個碳原子和下式的季碘化磷鎓
和(ⅱ)有下式的有機錫(Ⅳ)化合物其中，每個R6取代基各選自直至20個碳原子的烷基，芐基，苯基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;每個R7取代基各選自直至12個碳原子的烷基，芐基，2-甲基-2-苯丙基，苯基或由至多3個選自低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代基取代的苯基;和(ⅰ)∶(ⅱ)的摩爾比為10∶1-0.1∶1;反應區(qū)液體中的催化劑體系濃度保持在50-95%重量，按反應區(qū)液體的總重量計，反應區(qū)的液相溫度保持在80-120℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了在含有碘化化合物和路易斯酸的催化劑體系以及含有2，5-二氫呋喃產品和γ，δ-環(huán)氧烯烴反應物低聚物的混合物之加工溶劑存在下，在液相中通過使γ，δ-環(huán)氧烯烴異構化的方法來加工2，5-二氫呋喃的連續(xù)工藝。
文檔編號A61K31/34GK1073435SQ9211482
公開日1993年6月23日 申請日期1992年11月19日 優(yōu)先權日1991年11月19日
發(fā)明者G·W·菲利普斯, S·N·法林, S·A·戈列斯基, J·R·蒙尼埃 申請人:伊斯曼柯達公司