專利名稱：一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al₂O₃支架生物復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及是一種三相CaP-玻璃涂層/多孔 Al2O3支架生物復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)，是人體自然骨的主要成分(60 70% )，具有 極好的生物活性和骨組織生長的引導(dǎo)性。因此，在骨替代方面引起了人們極大的興趣。臨 床試驗(yàn)表明HA具有直接與骨結(jié)合的能力和完全的骨傳導(dǎo)性。然而，較差的機(jī)械性能，諸如 強(qiáng)度和斷裂韌性，限制了它在硬組織替換方面的應(yīng)用。一種涂層-基體系統(tǒng)，例如以&02，Al2O3，Ti及其合金為基體，以HA作為涂層，可 以獲得機(jī)械性能和生物性能的良好結(jié)合。研究表明，在多孔Al2O3支架上涂敷HA涂層，可以 得到20 30 μ m厚度的涂層，然而，涂層的形態(tài)是微孔的，結(jié)合強(qiáng)度小于25MPa。如果涂層 和基體之間的結(jié)合力很差，就會使得硬組織替換變得很困難，而且，和真正的人骨相比，燒 結(jié)HA的溶解速率和生物活性都較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物 復(fù)合材料的制備方法，其中，三相CaP-玻璃涂層密實(shí)，均勻，緊密地附著在多孔Al2O3支架 上，涂層與支架之間的結(jié)合強(qiáng)度最高可達(dá)到50MPa，是純HA涂層結(jié)合強(qiáng)度的兩倍以上。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物 復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟步驟一三相玻璃的制備按照組成式為xCaO · (0. 55-x)Na20 ·0. 45Ρ205，其中χ取 0· 1 0· 5，稱取 P2O5，NaH2PO4 和 CaCO3,在 1100 1250°C燒結(jié) Ih 進(jìn)行熔化；步驟二 將步驟(1)得到的熔融玻璃依次進(jìn)行淬火、研磨和分篩，得到玻璃粉體；步驟三將步驟⑵得到的玻璃粉體和羥基磷灰石混合于乙醇中，球磨24小時(shí)，得 到混合漿料；步驟四采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上涂敷步驟(3)得 到的混合料漿，從而制得復(fù)合涂層；步驟五待復(fù)合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以50°C /min的速率加熱到700°C， 再以5°C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。本發(fā)明三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復(fù)合材料的制備方法至少具有以 下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明將HA粉體和生物玻璃粉末混合，制成料漿，然后涂敷在多孔Al2O3支架上， 在800°C于空氣中熱處理2h。涂層相出現(xiàn)了羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)和磷酸氫鈣 (DCP)主晶相，形成了三相CaP-玻璃涂層。而這種三相CaP-玻璃涂層密實(shí)，均勻，緊密地附 著在多孔Al2O3支架上，涂層與支架之間的結(jié)合強(qiáng)度最高可達(dá)到50MPa，是純HA涂層結(jié)合強(qiáng)度的兩倍以上。


圖1是在800°C熱處理2小時(shí)，CaO含量為30mol %的玻璃不同添加量制得的復(fù)合 涂層的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復(fù)合材料的制備方法包括以下步 驟實(shí)施例1(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO .((XSS-X) Na2O ·0·45Ρ205，其中χ取0. 1， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1100°C燒結(jié)Ih進(jìn)行熔化；(2)將步驟(1)得到的熔融的玻璃依次進(jìn)行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時(shí)，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質(zhì)量的5% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉(zhuǎn)工 藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復(fù)合涂層；(5)待復(fù)合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。實(shí)施例2(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO · (0. 55_x)Na20 ·0· 45Ρ205，其中χ取0· 2， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1250°C燒結(jié)Ih進(jìn)行熔化；(2)將步驟(1)得到的熔融的玻璃依次進(jìn)行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時(shí)，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質(zhì)量的50% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉(zhuǎn)工 藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復(fù)合涂層；(5)待復(fù)合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。實(shí)施例3(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO .((XSS-X)Na2C^OjSP2O5，其中χ取0.3， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1150°C燒結(jié)Ih進(jìn)行熔化；(2)將步驟(1)得到的熔融的玻璃依次進(jìn)行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時(shí)，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質(zhì)量的15% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉(zhuǎn)工藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復(fù)合涂層；(5)待復(fù)合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。實(shí)施例4(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO .((XSS-X)Na2C^OjSP2O5，其中χ取0.5， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1200°C燒結(jié)Ih進(jìn)行熔化；(2)將步驟⑴得到的熔融的玻璃依次進(jìn)行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時(shí)，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質(zhì)量的35% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉(zhuǎn)工 藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復(fù)合涂層；(5)待復(fù)合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。本發(fā)明同已有產(chǎn)品相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明得到的三相CaP-玻璃涂層和多孔Al2O3支架之間結(jié)合緊密，孔隙均勻， 沒有出現(xiàn)閉塞的變形孔；涂覆在支架上的玻璃涂層厚度約為30 μ m，沒有出現(xiàn)分層和裂紋， 表明它們之間結(jié)合完美；而傳統(tǒng)的單一HA涂層，由于其本身是微孔的，因此，和多孔Al2O3支 架之間看不到緊密的結(jié)合形態(tài)，導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度很低，一般不超過25MPa ；2)玻璃添加量為35wt%，Ca0含量小于30mol%的三相CaP-玻璃涂層與多孔Al2O3 支架的結(jié)合強(qiáng)度最大，達(dá)到了 50MPa，幾乎是單一 HA涂層的兩倍(小于25MPa)。如此大的 結(jié)合力是因?yàn)椴ＡУ募尤?，涂層更加密集，與基體的結(jié)合更加緊密；3)請參閱圖1所示，本發(fā)明得到的三相CaP-玻璃涂層的物相分析中出現(xiàn)了 HA， TCP，DCP主晶相，它們的化學(xué)成分很相似，使得三相CaP-玻璃涂層較單一的HA涂層生物活 性大大增強(qiáng)；4)單一 HA涂層的燒結(jié)溫度較高，一般大于1200°C，而本發(fā)明得到的三相CaP-玻 璃涂層熔點(diǎn)很低，800°C左右，大大的降低了燒結(jié)溫度，改善了涂層的形態(tài)；5)本發(fā)明得出了 HA，TCP，DCP主晶相隨玻璃的添加量和玻璃中CaO含量的變化規(guī) 律，即增加玻璃中CaO含量，三相CaP-玻璃涂層中HA相的含量就增加；增加玻璃的添加量， HA相的含量在減小。這樣就可以控制三相CaP-玻璃涂層中的物相含量；6)本發(fā)明得出了三相CaP-玻璃涂層中三個(gè)主晶相出現(xiàn)的原因，即隨著玻璃的熔 化和緩慢的冷卻，發(fā)生了晶化，形成了微晶玻璃；在熔化-冷卻的過程中，形成了 TCP和DCP 相；這三個(gè)相的含量的不同取決于玻璃的組成；7)單一玻璃涂層在燒成的過程中會產(chǎn)生許多其它的鈣磷相，如Ca(PO3)2， 4CaO · 3P205，NaCaPO4, DCP和TCP，但是沒有HA相，生物活性大大降低了。然而，本發(fā)明得到 的三相CaP-玻璃涂層在燒成的過程中只有DCP，TCP, HA相，這些相都具有生物活性和生物 相容性；8)單一的玻璃涂層涂敷在多孔Al2O3支架上，由于熱膨脹系數(shù)的不匹配，出現(xiàn)了嚴(yán) 重的裂紋和分層，然而本發(fā)明得到的三相CaP-玻璃涂層與多孔Al2O3支架結(jié)合完美。
以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明 的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
一種三相CaP 玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一三相玻璃的制備按照組成式為xCaO·(0.55 x)Na2O·0.45P2O5，其中x取0.1～0.5，稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1100～1250℃燒結(jié)1h進(jìn)行熔化；步驟二將步驟(1)得到的熔融玻璃依次進(jìn)行淬火、研磨和分篩，得到玻璃粉體；步驟三將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石混合于乙醇中，球磨24小時(shí)，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質(zhì)量的5～50％；步驟四采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復(fù)合涂層；步驟五待復(fù)合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以50℃/min的速率加熱到700℃，再以5℃/min的速率加熱到800℃，保溫2h，隨后以1℃/min的速率冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復(fù)合材料的制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術(shù)領(lǐng)域。在多孔Al2O3支架上涂敷由HA和磷酸鹽為基體的生物玻璃組成的復(fù)合涂層，獲得良好的生物性能和機(jī)械性能的組合。將HA粉體和不同組成的生物玻璃粉末以不同比例混合，制成料漿涂敷在多孔Al2O3支架上，在800℃的空氣中熱處理2h。涂層相出現(xiàn)了羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)和磷酸氫鈣(DCP)主晶相，形成了三相CaP-玻璃涂層。這種三相CaP-玻璃涂層密實(shí)，均勻，緊密地附著在多孔Al2O3支架上。結(jié)合強(qiáng)度最高可達(dá)到50MPa，是純HA涂層結(jié)合強(qiáng)度的兩倍以上。造骨細(xì)胞在這種涂敷有三相CaP-玻璃涂層的多孔Al2O3支架上生長良好，細(xì)胞積極地穿過涂層向多孔之架內(nèi)部擴(kuò)散。
文檔編號A61L27/32GK101991877SQ20101053190
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者于成龍, 江紅濤, 王秀峰, 王莉麗 申請人:陜西科技大學(xué)