專利名稱：：牙用樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種牙用樹(shù)脂組合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種適用于義齒基托，托牙更換基托，正牙基托，托牙修復(fù)，接口管和臨時(shí)牙冠的樹(shù)脂組合物。在假牙修復(fù)術(shù)和正牙術(shù)的普通牙科治療中，將樹(shù)脂組合物用于義齒基托和正牙基托的假體。對(duì)于生產(chǎn)這些假體來(lái)說(shuō)，主要使用的是以下一種方法，即將一種基本上由聚甲基丙烯酸甲酯組成的粉狀成分和一種基本上由異丁烯酸甲酯組成的液體成分進(jìn)行混合，隨后將所得混合物進(jìn)行聚合和固化。然而，這種方法存在一個(gè)難題，即必須將混合物保持一段時(shí)間直到它變成足以裝入石膏塑模的可塑性物。此外，因?yàn)槠湔扯入S時(shí)間增加，所以如果保存的時(shí)間比預(yù)定的時(shí)間長(zhǎng)，那么該混合物則變得過(guò)硬而不能使用，且無(wú)論如何該混合物的應(yīng)用時(shí)間受到限制。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，還存在另一個(gè)難題，即在將所述的粉狀成分和所述的液體成分進(jìn)行相互混合的過(guò)程中混合物含有氣泡，并且所得固化成品中的氣泡會(huì)降低固化成品的機(jī)械強(qiáng)度和固化成品的沖擊強(qiáng)度。為了增加固化成品的沖擊強(qiáng)度，提出了包括粉狀高彈體的牙用樹(shù)脂組合物(參見(jiàn)日本專利未審公開(kāi)(JP-A)第Hei-1-275509)。然而，所提出的組合物中粉狀高彈體的分散性很差，且由此固化成品的沖擊強(qiáng)度依然不令人滿意。此外，當(dāng)通過(guò)研磨而使粉狀高彈體形成非晶形時(shí)，粉狀高彈體不能令人滿意地與牙用樹(shù)脂組合物混合，且這些成分的混合是困難的。此外，由于其成分的原因，當(dāng)該成品在口腔中長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)，高彈體經(jīng)常導(dǎo)致固化成品脫色，并且固化成品的外觀變得美感很差。此外，還提出了一種包括橡膠-接枝共聚物，(甲基)丙烯酸酯單體和聚合引發(fā)劑的牙用組合物(參見(jiàn)JP-AHei-3-63205)。然而，所提出的組合物依然存在一個(gè)難題，即由于橡膠-接枝聚合物與(甲基)丙烯酸酯單體是通過(guò)摻合而混合的，所以橡膠-接合共聚物顆粒在該組合物中是聚集的，而且盡管此顆?？膳c(甲基)丙烯酸酯單體有一定程度的混合，但是顆粒在其中難以分散。因此，牙用和義齒基托所用組合物的耐沖擊性依然不令人滿意。此外，固化成品的抗脫色性根本沒(méi)有改善，且固化成品的外觀依然美感很差。為了增加組合物中橡膠-接枝共聚物的分散性，提出了用于義齒基托包括甲基異丁烯酸酯聚合物顆粒的不同組合物，其顆粒的內(nèi)層含有橡膠-接枝共聚物，(甲基)丙烯酸酯單體和聚合引發(fā)劑(參見(jiàn)JP-AHei-6-57157)。盡管上述聚合物顆粒在組合物中的分散性獲得提高，但是所提出的組合物依然存在一些難題，即用熱水可使組合物的固化成品脫色且當(dāng)它吸水時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度降低，這是由生產(chǎn)聚合物顆粒過(guò)程中所需的懸浮劑和分散劑造成的。另一方面，還提出了另一個(gè)包括異丁烯酸甲酯聚合物顆粒的用于義齒基托的組合物，所述的顆粒用橡膠-接枝共聚物，(甲基)丙烯酸酯單體和有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行了包裹(參見(jiàn)JP-AHei-6-247824)。上述異丁烯酸甲酯聚合物顆粒在組合物中表現(xiàn)出增強(qiáng)的分散性。然而，該組合物依然存在難題，即用熱水可使組合物的固化成品脫色而破壞了義齒基托的外觀，且當(dāng)它吸水時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度降低，這是由于在生產(chǎn)聚合物顆粒過(guò)程中使用了促凝劑。如上文所述，增加樹(shù)脂組合物中橡膠-接枝共聚物分散性的常規(guī)技術(shù)可使牙用或義齒基托用固化成品的沖擊強(qiáng)度增加。然而，由于橡膠-接合共聚物含有大量在生產(chǎn)聚合物中使用的穩(wěn)定劑或促凝劑，所以包括橡膠-接合共聚物的牙用樹(shù)脂組合物存在難題，即當(dāng)將固化成品在口腔中使用很長(zhǎng)時(shí)間和它吸水時(shí)，它的機(jī)械強(qiáng)度降低，而且食用染料和熱水可使固化成品脫色。另外還提出一種包括多官能交聯(lián)單體或低聚體，交聯(lián)聚合物和橡膠-改性聚合物的可聚合組合物(參見(jiàn)JP-AHei-7-286018)，它具有組合物的簡(jiǎn)易操作性并提供了具有改善的沖擊強(qiáng)度的固化成品。然而，我們認(rèn)識(shí)到上述組合物仍存在一個(gè)難題，即因?yàn)樗薪宦?lián)聚合物作為改善組合物操作的主要成分，所以固化成品的沖擊強(qiáng)度依然不令人滿意。此外，在防止組合物固化成品的脫色方面沒(méi)有獲得改善。本發(fā)明的目的是提供一種牙用樹(shù)脂組合物，它克服了上述難題，即本發(fā)明提供一種可生產(chǎn)具有良好沖擊強(qiáng)度和不脫色的固化成品的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明提供了一種牙用樹(shù)脂組合物，它包括(a)由芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒組成的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物，所述的聚合物顆粒具有至少一種硬聚合物層，至少一種軟聚合物層和在其上的最外側(cè)硬聚合物層以及(甲基)丙烯酸聚合物，且該樹(shù)脂復(fù)合物含有總量按重量計(jì)不大于0.05％的離子成分，(b)(甲基)丙烯酸酯單體，和(c)聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中使用的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物或是包括芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物的海-島樣構(gòu)造的細(xì)聚合物顆粒，或是包括芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒的顆粒密聚體。包括所述海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆?；蛩鲱w粒密聚體的組合物優(yōu)于芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒的混合物，由此，可使本發(fā)明的組合物成為更均勻的混合物。相信這就是由組合物形成的固化成品的沖擊強(qiáng)度獲得改善的原因之一。通過(guò)將芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒，(甲基)丙烯酸酯單體，以及能夠與它們共聚合的共聚用單體進(jìn)行聚合而生產(chǎn)包括芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物的海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆粒。在這些顆粒中，(甲基)丙烯酸聚合物是海樣成分，而芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒是島樣成分且分散在海樣成分中。可以將部分芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒經(jīng)它們本身而聚集。海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆粒的形態(tài)沒(méi)有特別定義。然而，考慮到顆粒在生產(chǎn)組合物中的良好操作性，優(yōu)選的情況是海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆粒的平均粒子大小為20-2000μm。例如，通過(guò)一種將芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒懸浮液與(甲基)丙烯酸聚合物顆粒懸浮液混合的方法，或一種在混合(甲基)丙烯酸酯聚合物顆粒過(guò)程中添加芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的方法來(lái)生產(chǎn)包括芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒的顆粒密聚體。顆粒密聚體包括許多芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和許多(甲基)丙烯酸聚合物顆粒。在顆粒密聚體中，芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒無(wú)規(guī)則地或交替地聚集；或(甲基)丙烯酸聚合物顆粒在芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒上聚集成一種覆蓋層；或芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒在(甲基)丙烯酸聚合物顆粒上聚集成一種覆蓋層。芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒具有至少一種硬聚合物層和至少一種軟聚合物層，并其有最外側(cè)的硬聚合物層。考慮到固化成品是在口腔中使用，本文中稱作硬聚合物和軟聚合物的專門名詞是以30±10℃的相應(yīng)聚合物的Tg為基準(zhǔn)的。具體地說(shuō)，Tg不低于40℃的聚合物是硬聚合物，而Tg低于20℃的聚合物是軟聚合物。更優(yōu)選的情況是，Tg不低于50℃的聚合物是硬聚合物，且Tg低于0℃的那些聚合物是軟聚合物。在硬聚合物層中，硬聚合物本身的Tg不低于40℃，更優(yōu)選不低于50℃。在軟聚合物層中，軟聚合物本身的Tg低于20℃，更優(yōu)選低于0℃。用至少一種按重量計(jì)為40-100％的(甲基)丙烯酸酯單體，可與之共聚合的按重量計(jì)為0-60％的其它單體，以及按重量計(jì)為0-5％的其它多官能單體來(lái)制備這些聚合物，使得它們的Tg可以降在限定的范圍內(nèi)。組成芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的硬聚合物層和軟聚合物層的單體如下所述。(甲基)丙烯酸酯包括異丁烯酸酯，諸如異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸戊酯、異丁烯酸環(huán)己酯，和丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯?？梢詥为?dú)或結(jié)合使用這些(甲基)丙烯酸酯。其它共聚用單體包括二烯化合物，諸如1，3-丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，異戊二烯；芳香乙烯化合物，諸如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯；N-取代的馬來(lái)酰亞胺，諸如N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-鄰氯代苯基馬來(lái)酰亞胺，N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺；和乙烯基氰化合物，諸如丙烯腈，甲基丙烯腈?？梢詥为?dú)或結(jié)合使用這些物質(zhì)。多官能單體包括異丁烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，肉桂酸烯丙酯，山梨酸烯丙酯，馬來(lái)酸二烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二乙烯基苯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯?？梢詥为?dú)或結(jié)合使用這些物質(zhì)。最外側(cè)的芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒聚合物層優(yōu)選是一種硬聚合物層，以便顆粒在(甲基)丙烯酸酯單體中可很好地分散。樹(shù)脂顆粒中最外側(cè)的硬聚合物層的比例沒(méi)有特別限定，但按重量計(jì)優(yōu)選為芯-殼構(gòu)造的樹(shù)脂顆粒的10-80％。芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒可以具有任意所需的多層結(jié)構(gòu)。例如，芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的結(jié)構(gòu)可以是任意的軟聚合物層/硬聚合物層的兩層結(jié)構(gòu)；硬聚合物層/軟聚合物層/硬聚合物層的三層結(jié)構(gòu)；軟聚合物層/硬聚合物層/軟聚合物層/硬聚合物層的四層結(jié)構(gòu)；硬聚合物層/軟聚合物層/軟聚合物層/硬聚合物層的四層結(jié)構(gòu)，所有這些均從最內(nèi)層側(cè)順序排列。對(duì)用于本發(fā)明的芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒進(jìn)行的聚合作用沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選的是常規(guī)的乳液聚合法。芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的大小沒(méi)有特別限定，但其直徑可在0.01-0.5μm的范圍內(nèi)，為使固化成品具有良好的沖擊強(qiáng)度，其顆粒的大小更優(yōu)選在0.05-0.3μm的范圍內(nèi)。存在于本發(fā)明樹(shù)脂復(fù)合物中的(甲基)丙烯酸聚合物顆粒是包括至少一種按重量計(jì)為50-100％的(甲基)丙烯酸酯單位和按重量計(jì)為0-50％的其他共聚用單體單位的硬聚合物。這些(甲基)丙烯酸酯和共聚用單體單位可以選自上文所述用于芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的單體，以便所得(甲基)丙烯酸聚合物可以具有不低于40℃的Tg，更優(yōu)選不低于50℃。(甲基)丙烯酸聚合物顆粒優(yōu)選具有的平均粒子大小為20-2000μm，以便它們?cè)谏a(chǎn)組合物中的操作良好。含有耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物的樹(shù)脂組合物可使牙用固化成品具有良好的沖擊強(qiáng)度，其中所述的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物包括上述芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒，(甲基)丙烯酸酯單體和聚合引發(fā)劑。然而，據(jù)報(bào)道該組合物依然存在難題，即當(dāng)將組合物的固化成品長(zhǎng)時(shí)間在口腔中使用時(shí)，固化成品的沖擊強(qiáng)度降低且固化成品脫色?？紤]到這些難題，在對(duì)它們進(jìn)行深入的研究后，本發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物的離子含量對(duì)組合物的固化成品在口腔中的耐久性有很大影響。具體地說(shuō)，當(dāng)含有芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物的離子成分總量按重量計(jì)為0.05％或更高時(shí)，用食用染料可使組合物的固化成品顯著地染色，且當(dāng)將它們置于熱水中時(shí)則變得非常？不透明，從而破壞其外觀。一旦變得不透明，固化成品不能恢復(fù)其原始的外觀，且顯著地失去了其透明性。此外，當(dāng)固化成品吸水時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度降低，導(dǎo)致固化成品不能長(zhǎng)時(shí)間地保持其良好的沖擊強(qiáng)度。離子成分包括，例如，堿金屬離子，諸如鈉和鉀離子；和堿土金屬離子，諸如鎂和鋁離子。例如，通過(guò)向反應(yīng)產(chǎn)物的懸浮液中添加促凝劑以使產(chǎn)物凝固，或直接將懸浮液進(jìn)行噴霧和干燥，可以將根據(jù)上述方法生產(chǎn)的樹(shù)脂復(fù)合物容易地分離。除去這些方法以外，可以將懸浮液凍結(jié)而分離樹(shù)脂復(fù)合物。我們的研究揭示出通過(guò)添加促凝劑和通過(guò)噴霧干燥而制備的樹(shù)脂復(fù)合物具有大量的離子成分，而通過(guò)凍結(jié)制備的樹(shù)脂組合物具有少量的離子成分。為了使含有芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物的離子含量按重量計(jì)不大于0.05％，必須通過(guò)凍結(jié)將復(fù)合物從其懸浮液中分離。在含有復(fù)合物的懸浮液的凍結(jié)過(guò)程中，通過(guò)它們的物理凝固而不使用任何離子促凝劑將復(fù)合物顆粒凝固。在這一過(guò)程中，聚合過(guò)程中使用的乳化劑移入水中并從復(fù)合物中除去。將凍結(jié)的復(fù)合物顆粒從懸浮液中分離，然后熔化，并脫水，而獲得離子成分總量按重量計(jì)不大于0.05％的樹(shù)脂復(fù)合物顆粒。如果通過(guò)向含有樹(shù)脂復(fù)合物的懸浮液中添加促凝劑或通過(guò)將該懸浮液進(jìn)行噴霧干燥而將耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物分離，且該樹(shù)脂復(fù)合物由此具有很高的離子含量，那么這些樹(shù)脂復(fù)合物必須進(jìn)行用熱水沖洗，離子交換，和經(jīng)酸加成而分離中的至少一種或多種的處理，從而除去離子成分以便控制所處理樹(shù)脂復(fù)合物離子成分的總量按重量計(jì)不大于0.05％?？稍趶膽腋∫褐蟹蛛x復(fù)合物過(guò)程中使用的促凝劑包括，例如，諸如硫酸鎂和硫酸鈉等的硫酸鹽，氯化物和乙酸鹽。成分(b)為存在于本發(fā)明牙用樹(shù)脂組合物中的(甲基)丙烯酸酯單體，可以是任意的單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。單官能(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-25個(gè)碳原子)，和其它(甲基)丙烯酸酯。實(shí)例是(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-25個(gè)碳原子)，諸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯；和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(具有的聚合度為2-10)，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸十一碳烯酯，(甲基)丙烯酸芐酯，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯(其中亞烷基具有1-20個(gè)碳原子)，諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯(其中亞烷基具有2-4個(gè)碳原子而且其聚合度為2-200)，諸如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；和二(甲基)丙烯酸甘油酯，2，2’-雙[對(duì)-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羥丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)，二甲基丙烯酸雙酚A酯，2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(在一個(gè)分子中具有2-10個(gè)乙氧基)，1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)丁烷，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，(甲基)丙烯酸尿烷酯?？梢詫⒁环N或多種這些(甲基)丙烯酸酯單獨(dú)或結(jié)合使用。聚合引發(fā)劑可以是任意的光-聚合引發(fā)劑，熱聚合引發(fā)劑，和化學(xué)聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑包括α-二酮，諸如樟腦-醌，聯(lián)乙酰，2，3-戊二酮，苯偶酰，二氫苊-醌，菲醌；?；⒀趸?，諸如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；和苯偶姻甲醚，芐基二甲基酮縮醇，二苯酮，2-乙基噻噸酮。可以將這些光-聚合引發(fā)劑與形成光-聚合引發(fā)劑催化劑系統(tǒng)的還原劑例如叔胺，醛和硫醇一起使用。叔胺包括N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯，雙-N，N-二甲氨基二苯酮，N，N-二甲氨基苯甲醛，N-苯基甘氨酸，甲基丙烯酸嗎啉代酯，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，2-正丁氧基乙基N，N-二甲氨基苯甲酸酯，N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯。醛包括香茅醛，月桂醛，鄰苯二醛，對(duì)辛基氧基苯甲醛。硫醇包括1-癸烷硫醇，硫代水楊酸，2-巰基苯并噁唑，2-巰基苯并噻唑，2-巰基苯并咪唑，4-巰基乙酰苯，4-叔丁基苯硫酚。另外優(yōu)選使用的是一種包括光-聚合引發(fā)劑和諸如過(guò)氧化苯甲酰這樣的有機(jī)過(guò)氧化物的系統(tǒng)。熱聚合引發(fā)劑包括過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化苯甲酰，二叔丁基過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯；偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈；和二硫化四甲基秋姆蘭。冷聚合引發(fā)劑可以是氧化還原引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物/芳香叔胺，或有機(jī)過(guò)氧化物/芳香叔胺/芳香亞磺酸。如果將氧化劑和還原劑的結(jié)合物作為聚合引發(fā)劑使用，那么必須將兩者分開(kāi)封裝以便它們?cè)趦?chǔ)存中不會(huì)相互混合，且僅在應(yīng)用前將它們混合，從而確保引發(fā)劑系統(tǒng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在本發(fā)明的牙用樹(shù)脂組合物中，以組合物的重量為基準(zhǔn)，耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物的量為5-80％。如果樹(shù)脂復(fù)合物的含量按重量計(jì)小于5％，那么固化成品的沖擊強(qiáng)度很差。如果它的含量按重量計(jì)大于80％，那么固化成品的耐脫色性很差。組合物的(甲基)丙烯酸酯單體的量按重量計(jì)為10-80％，且聚合引發(fā)劑的量按重量計(jì)為0.05-5％。本發(fā)明的牙用樹(shù)脂組合物可以任意含有任何有機(jī)填料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)，無(wú)機(jī)填料(例如，硅石粉末)，有機(jī)復(fù)合填料，纖維加強(qiáng)材料及類似物，由此進(jìn)一步增加固化成品的硬度和耐磨損性。此外，它可以進(jìn)一步含有任意的聚合引發(fā)劑(例如，氫醌，氫醌-甲基醚，丁基羥基甲苯)，氧化穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑(例如，二苯酮)，色素，染料，和用于仿制血管的纖維?，F(xiàn)在，通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例中的試驗(yàn)根據(jù)下述方法進(jìn)行。(1)固化成品的沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)在斷裂韌度試驗(yàn)中評(píng)價(jià)固化成品的沖擊強(qiáng)度，該試驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法(《牙科材料和應(yīng)用》，Matsumoto著，第7卷，第5期，pp.756-768，1988)來(lái)進(jìn)行。將糊狀組合物裝入一種方柱形塑模中，該塑模大小為2.5×5×30mm并在中心處具有一個(gè)由切刀形成的2.5mm深的凹口，用玻璃片將組合物覆蓋，并在100℃的熱水中加熱1小時(shí)以使它固化。為獲得固化成品樣品的斷裂韌度，測(cè)定斷裂韌度的起始值和在熱水中處理后樣品斷裂韌度的值。在浸入37℃的水中1天后測(cè)定樣品的起始值，并測(cè)定在熱水中處理后的值，即將樣品首先浸入37℃的水中1天，然后浸入100℃的水中1小時(shí)。在室溫下，以1mm/分的十字頭擴(kuò)展速度和20mm的支點(diǎn)-支點(diǎn)距離，使用英斯特萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(由InstronCo.制造)來(lái)試驗(yàn)每個(gè)樣品以測(cè)定其斷裂韌度，隨后將樣品斷裂的點(diǎn)記錄為該樣品的斷裂韌度強(qiáng)度。(2)使用食用染料的著色試驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法(《修復(fù)學(xué)雜志》，Takamata著，第35卷，第3期，pp.542-555，1991)來(lái)評(píng)價(jià)固化成品的耐著色性。糊狀組合物裝入一種厚1mm和直徑為2cm的圓盤式塑模中，并在100℃的熱水中加熱1小時(shí)以使它固化。為了測(cè)定其耐著色性，在37℃時(shí)，將固化成品的樣品浸入按重量計(jì)2％的咖啡水溶液(NESTLECo.的產(chǎn)品)中7天，并在浸入咖啡之前和之后用一種色差儀(由日本DenshokuKK制造)測(cè)定其在顏色上的變化。(3)熱水中的脫色試驗(yàn)按著色試驗(yàn)中的相同方式來(lái)制備樣品。將每個(gè)樣品浸入100℃的熱水中1小時(shí)，并在浸入之前和之后用一種色差儀(由日本DenshokuKogyoCo.，Ltd.制造)測(cè)定其在透明度上的變化，從中評(píng)價(jià)樣品的耐不透明性。實(shí)施例1制備由65g顆粒密聚體EB-S(由KurarayCo.生產(chǎn)；這是一種離子成分的總含量按重量計(jì)為0.0277％的凍結(jié)產(chǎn)品)即芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒ER-450(由KurarayCo.生產(chǎn))的顆粒密聚體和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒，35g甲基丙烯酸甲酯(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)；它在下文稱作MMA)和1.0g過(guò)氧化苯甲酰(由NOFCorp.生產(chǎn)；它在下文稱作BPO)組成的組合物。測(cè)定該組合物固化成品的斷裂韌度，耐著色性和耐脫色性，并將結(jié)果列在表1中。在表1中，還列出了下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所制備和試驗(yàn)的固化成品的結(jié)果。實(shí)施例2制備由65g顆粒密聚體(噴霧干燥并用熱水沖洗，離子成分的總含量按重量計(jì)為0.0488％)，35gMMA和1.0gBPO組成的組合物，其中所述的顆粒密聚體由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒組成。實(shí)施例3制備由65g樹(shù)脂復(fù)合物A，即由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物組成的海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆粒(通過(guò)鹽析分離且隨后通過(guò)用熱水沖洗，并且離子成分總含量按重量計(jì)為0.0453％；用于它的生產(chǎn)方法列在參考實(shí)施例1中)，35gMMA和1.0gBPO組成的組合物。實(shí)施例4制備由45gEB-S，15gMB30X-20即交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯聚合物粉末(由SekisuiPlasticsCo.生產(chǎn))，40gMMA和1.0gBPO組成的組合物。由于粉末不溶而在組合物中膨脹，所以交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯聚合物粉末使得組合物成糊狀。實(shí)施例5制備由50gEB-S，5g100B即聚甲基丙烯酸甲酯粉末(由SekisuiPlasticsCo.，Ltd.生產(chǎn))，45g三甘醇二甲基丙烯酸酯(由Shin-NakamuraChemicalCo.生產(chǎn))和1.0gBPO組成的組合物。由于使用了三甘醇二甲基丙烯酸酯，EB-S和聚甲基丙烯酸甲酯粉末的結(jié)合物，其中單體使這兩種聚合物膨脹而不溶解它們，所以所得組合物具有穩(wěn)定的粘度并且是糊狀的。實(shí)施例6制備由55gEB-S，5g硅石粉末Aerosil380(由日本AerosilCo.，Ltd.生產(chǎn))，40gMMA和1.0gBPO組成的組合物。對(duì)比實(shí)施例1制備由65g顆粒密聚體，35gMMA和1.0gBPO組成的組合物，其中所述的顆粒密聚體由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒組成(通過(guò)鹽析分離，且離子成分總含量按重量計(jì)為0.0711％)。對(duì)比實(shí)施例2制備由65g顆粒密聚體，35gMMA和1.0gBPO組成的組合物，其中所述的顆粒密聚體由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物顆粒組成(通過(guò)噴霧干燥制備，且離子成分總含量按重量計(jì)為0.223％)。對(duì)比實(shí)施例3制備由35g樹(shù)脂復(fù)合物A，35gMMA和1.0gBPO組成的組合物。對(duì)比實(shí)施例4制備由65g芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的M203(由KanegafuchiChemicalCo.商品化生產(chǎn)，且離子成分總含量按重量計(jì)為0.0800％)，芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒，35gMMA和1.0gBPO組成的組合物。對(duì)比實(shí)施例5將市售的義齒基托ACRONNo.5(由G-C公司制造)按其70g粉末與其30g液體的比例進(jìn)行混合，并在室溫下保持25分鐘，將所得捏塑體裝入塑模中，并在100℃的水中保持1小時(shí)而進(jìn)行固化。參考實(shí)施例1樹(shù)脂復(fù)合物A的生產(chǎn)向1000g芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的ER-450的膠乳中(它的固體聚合物含量為1kg，且淤漿濃度為28％)加入含有100gBPO的1300gMMA。向該混合物中進(jìn)一步加入10kg的去離子水和1000g作為懸浮分散劑的5％碳酸鎂水溶液。將所得分散體于80℃加熱8小時(shí)以聚合MMA。隨后向其中加入16g硫酸鎂，并在60℃時(shí)進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾將顆粒從這種液體中分離，并在60℃時(shí)干燥24小時(shí)以獲得樹(shù)脂復(fù)合物A的白色顆粒。這樣獲得的顆粒是海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆粒，它由作為在PMMA基質(zhì)(海樣)中分散的芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒的ER-450組成。表1</tables>如上文所述，根據(jù)本發(fā)明的牙用樹(shù)脂組合物包括由芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和(甲基)丙烯酸聚合物組成的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物并含有總量按重量計(jì)不大于0.05％的離子成分和(甲基)丙烯酸酯單體，本發(fā)明的組合物還提供了可在口腔中長(zhǎng)時(shí)間使用的固化成品，它不會(huì)因其吸水而降低其機(jī)械強(qiáng)度，不會(huì)因使用食用染料而脫色和因熱水產(chǎn)生不透明。權(quán)利要求1.一種牙用樹(shù)脂組合物，包括(a)由芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒組成的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物，所述的聚合物顆粒具有至少一種硬聚合物層，至少一種軟聚合物層以及最外側(cè)的硬聚合物層和(甲基)丙烯酸聚合物，且該樹(shù)脂復(fù)合物的離子成分總量按重量計(jì)不大于0.05％，(b)(甲基)丙烯酸酯單體，和(c)聚合引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求1中所述的牙用樹(shù)脂組合物，其中所述的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物是海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆粒，該顆粒包括所述作為島樣成分的芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和所述作為海樣成分的(甲基)丙烯酸聚合物。3.如權(quán)利要求1中所述的牙用樹(shù)脂組合物，其中所述的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物是包括許多所述的芯-殼構(gòu)造的聚合物顆粒和許多所述的(甲基)丙烯酸聚合物顆粒的顆粒密聚體。4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)中所述的牙用樹(shù)脂組合物，其中所述的耐沖擊復(fù)合物的量以該組合物的重量為基準(zhǔn)為5-80％。5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)中所述的牙用樹(shù)脂組合物，其中所述的耐沖擊復(fù)合物通過(guò)以下方式制備凍結(jié)含有海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆?；蝾w粒密聚體的樹(shù)脂復(fù)合物懸浮液而不使用任何促凝劑并分離凝固的樹(shù)脂復(fù)合物，使得它含有總量按重量計(jì)不大于0.05％的離子成分。6.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)中所述的牙用樹(shù)脂組合物，其中所述的耐沖擊復(fù)合物通過(guò)以下方式制備向含有海-島樣構(gòu)造的細(xì)顆?；蝾w粒密聚體的樹(shù)脂復(fù)合物懸浮液中添加促凝劑以便分離樹(shù)脂復(fù)合物，或?qū)⑺龅臉?shù)脂復(fù)合物懸浮液進(jìn)行噴霧干燥以便分離樹(shù)脂組合物，且隨后將所分離的樹(shù)脂復(fù)合物進(jìn)行至少一種選自用熱水沖洗，離子交換和通過(guò)酸加成而分離的處理，由此從樹(shù)脂復(fù)合物中除去離子成分，使得離子成分的總量減至按重量計(jì)不大于0.05％。全文摘要本發(fā)明提供了一種牙用樹(shù)脂組合物,當(dāng)在口腔中長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí),該組合物的固化成品既不著色也不脫色。此外,使用熱水不會(huì)使該組合物的固化成品脫色,且其沖擊強(qiáng)度很高。該組合物易于操作,且其儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。該組合物包括:(a)由芯－殼構(gòu)造的聚合物顆粒組成的耐沖擊樹(shù)脂復(fù)合物,所述的聚合物顆粒具有至少一種硬聚合物層,至少一種軟聚合物層以及最外側(cè)的硬聚合物層和(甲基)丙烯酸聚合物,且該聚合物顆粒的離子成分總量按重量計(jì)不大于0.05%,(b)(甲基)丙烯酸酯單體,和(c)聚合引發(fā)劑。文檔編號(hào)A61K6/083GK1196923SQ9810826公開(kāi)日1998年10月28日申請(qǐng)日期1998年3月31日優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日發(fā)明者畑中憲司,山口里志,大谷三夫申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司